一种梳形聚羧酸盐及其合成方法和在制备分散剂中的应用与流程

1.本发明属于精细化工助剂领域，具体涉及一种梳形聚羧酸盐及其合成方法和在制备分散剂中的应用。


背景技术：

2.梳形聚羧酸盐是近些年新出现的一种新型高分子分散剂，其结构特点是由几种不同种类的不饱和丙烯基单体共聚得到含有亲水基的主链和多个聚氧乙烯侧链组成的梳形高分子表面活性剂。这种梳形聚羧酸盐最早是作为水泥减水剂被成功广泛应用的。后来，研究人员在这种梳形聚羧酸盐的主链上引入大量疏水官能团结构，提高其在疏水物质表面的吸附性能，成功将其应用到水煤浆、农药制剂、染料色浆、涂料等领域，取得良好的应用效果。
3.目前梳形聚羧酸盐的合成方法都是多元共聚法，也就是用疏水性不饱和单体(例如丙烯酸酯、苯乙烯等)、亲水性不饱和单体(甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等)和含有聚氧乙烯长链的不饱和大单体(例如烯丙基聚氧乙烯醚apeg、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚hpeg、异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg等)一起在水溶液中通过自由基聚合法一步共聚而成。
4.由于疏水性不饱和单体、亲水性不饱和单体和烯基聚氧乙烯醚的极性差异较大，反应活性的差异性也较大，所以在共聚反应中需要加入一些极性溶剂(例如丙酮、乙醇等)增溶，这些极性溶剂在产品中需要蒸馏去除，因此生产工艺较为复杂，产品的质量控制难度也较大。
5.目前，梳形聚羧酸盐分散剂的原料和配方都比较成熟，但是生产过程难以控制，产品的分子量和均聚度的控制难度大，产品的提纯成本偏高，这都是梳形聚羧酸盐分散剂的发展瓶颈问题。
6.目前，聚羧酸盐分散剂在一些高难度农药制剂配方(例如低熔点原药、强水溶性的原药等)中的通用性仍有待提升。同时，应用于纳米分散染料的聚羧酸盐分散剂种类较少，短板也越来越突出。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种梳形聚羧酸盐及其合成方法和在制备分散剂中的应用，本发明采用无溶剂的“两步法”直接将苯乙烯、丙烯酸酯、烯丙基羧酸单体和烯丙基环氧单体进行自由基聚合反应得到分子量适中的共聚物主链，再加入氨基聚乙二醇与主链上的环氧基进行开环接枝反应引入聚乙二醇侧链，最后加入中和剂进行中和反应，得到梳形聚羧酸盐液体产品。整个反应过程不需要加溶剂。并且主链的均聚度和分子量容易控制，聚乙二醇侧链的接枝密度也容易调控。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
10.(1)以质量份数计，将0～30份苯乙烯、20～30份丙烯酸酯、10～20份烯丙基羧酸单
体和10～20份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，加热搅拌至完全溶解；加入引发剂，在60～100℃下搅拌反应2～5小时；最后加入链转移剂，在60～100℃下反应0.2～0.5小时，得到共聚物；
11.(2)向步骤(1)反应釜体系中加入50～100份氨基聚乙二醇，在80～100℃下搅拌反应1～2小时；然后降温至50℃以下，加入去离子水，搅拌均匀，最后加入中和剂，得到含有梳形聚羧酸盐的反应产物；
12.将所得反应产物用透析袋在去离子水中透析3-5次后，在50～55℃真空干燥箱中干燥12～24小时得到梳形聚羧酸盐提纯产物。
13.优选地，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种以上。
14.优选地，所述的烯丙基羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的一种以上。
15.优选地，所述的烯丙基环氧单体为丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上。
16.优选地，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上。
17.优选地，所述的链转移剂为巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或十二烷基硫醇中的一种以上。
18.优选地，所述的氨基聚乙二醇为nh2(ch2ch2o)nh(n＝4～45)中的一种或两种。
19.优选地，所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的一种以上。
20.优选地，以质量份数计，引发剂添加量为0.5～1.5份，链转移剂0.1～0.2份，去离子水220～350份，中和剂5～20份。
21.由上述方法制得的梳形聚羧酸盐，重均分子量为21000～52800da。
22.本发明的梳形聚羧酸盐可以用于制备分散剂，应用于农药制剂、染料、颜料、涂料或水泥中；
23.特别地，本发明的梳形聚羧酸盐可以应用在农药水基制剂或纳米分散染料中；
24.所述的农药水基制剂包括农药水悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬浮剂、纳米水悬浮剂等；
25.进一步地，本发明的聚羧酸盐对低熔点或强水溶性的农药水悬浮剂具有良好的分散作用，在6-10％添加量下，农药水悬浮剂具有良好的热贮性能，热贮后均未发生膏化，原药有效成分的分解率均低于5％，悬浮率均高于99％，粒径均未发生增长；
26.所述农药水悬浮剂的浓度为25-30％；
27.所述低熔点的农药包括吡唑醚菌酯；所述强水溶性的农药包括噻虫嗪。
28.所述的分散染料包括分散黄54、分散红60和分散蓝359，在5％-20％分散染料和10％～12％分散剂使用量下，具有优良的研磨效率和抗粒径返粗性能，并且电导率较低，纳米墨水的稳定性好。
29.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
30.本发明的绿色无溶剂、“两步法”合成梳形聚羧酸盐的新工艺，先将聚合单体在熔融状态下通过自由基聚合反应得到主链，再通过开环接枝反应引入聚乙二醇侧链，两步实现梳形聚羧酸盐的合成。整个反应过程不需要外加溶剂，且在均相中完成，主链的均聚度和分子量容易控制，聚乙二醇侧链的接枝密度也容易调控。制备的梳形聚羧酸盐在农药水悬浮剂中通用性广，具有良好的抗膏化性能；在纳米分散染料中具有优良的粒径控制能力，并且电导率低，可满足水性纳米墨水的性能需求。
附图说明
31.图1为梳形聚羧酸盐j2的红外光谱图。
32.图2为梳形聚羧酸盐的重均分子量分布图。
具体实施方式
33.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
34.实施例1
35.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
36.(1)以质量份数计，将20份苯乙烯、15份丙烯酸酯、18份丙烯酸和16份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至90℃，完全溶解；分批次加入0.7份引发剂，在90℃下搅拌反应3小时；最后加入0.12份链转移剂，在90℃下反应0.3小时，得到共聚物；
37.(2)加入70份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
20
h)，在100℃下搅拌反应2小时；然后降温至50℃以下，加入280份去离子水，搅拌均匀后，最后加入15份乙醇胺，得到聚羧酸盐液体产品。
38.将实施例1中制备得到的梳形聚羧酸盐命名为j1。本实施例中j1的固含量为35.37％，ph＝5～8，重均分子量为23000da。
39.实施例2
40.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
41.(1)以质量份数计，将25份苯乙烯、20份丙烯酸酯、18份甲基丙烯酸和16份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至85℃，完全溶解；分批次加入0.9份引发剂，在85℃下搅拌反应4小时；最后加入0.15份链转移剂，在85℃下反应0.5小时，得到共聚物；
42.(2)加入30份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
15
h)和60份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
30
h)，在95℃下搅拌反应1.5小时；然后降温至50℃以下，加入320份去离子水，搅拌均匀后，最后加入7份氢氧化钠，得到聚羧酸盐液体产品。
43.将实施例2中制备得到的梳形聚羧酸盐命名为j2。本实施例中j2的固含量为35.11％，ph＝5～8，重均分子量为45500da。将j2用透析袋在去离子水中透析3-5次后，在50℃真空干燥箱中干燥12小时得到提纯产物。
44.实施例3
45.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
46.(1)以质量份数计，将20份苯乙烯、25份丙烯酸酯、16份丙烯酸和12份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至70℃，完全溶解；分批次加入1份引发剂，在70℃下搅拌反应3小时；最后加入0.1份链转移剂，在70℃下反应0.3小时，得到共聚物；
47.(2)加入70氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
30
h)，在90℃下搅拌反应1.5小时；然后降温至50℃以下，加入290份去离子水，搅拌均匀后，最后加入12份氢氧化钾，得到聚羧酸盐液体产品。
48.将实施例3中制备得到的梳形聚羧酸盐命名为j3。本实施例中j3的固含量为35.32％，ph＝5～8，重均分子量为36500da。
49.实施例4
50.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
51.(1)以质量份数计，将10份苯乙烯、30份丙烯酸酯、10份烯丙基羧酸单体和16份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至80℃，完全溶解；分批次加入0.5份引发剂，在80℃下搅拌反应5小时；最后加入0.2份链转移剂，在80℃下反应0.5小时，得到共聚物；
52.(2)加入80份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
20
h)，在80℃下搅拌反应2小时；然后降温至50℃以下，加入290份去离子水，搅拌均匀后，最后加入15份二乙醇胺，得到聚羧酸盐液体产品。
53.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j4的固含量为35.75％，ph＝5～8，重均分子量为24000da。
54.实施例5
55.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
56.(1)以质量份数计，将28份丙烯酸酯、13份烯丙基羧酸单体和15份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，完全溶解；分批次加入0.5份引发剂，在100℃下搅拌反应2小时；最后加入0.1份链转移剂，在100℃下反应0.2小时，得到共聚物；
57.(2)加入10份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)4h)和40份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
15
h)，在100℃下搅拌反应2小时；然后降温至50℃以下，加入220份去离子水，搅拌均匀后，最后加入20份三乙醇胺，得到聚羧酸盐液体产品。
58.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j5的固含量为35.46％，ph＝5～8，重均分子量为21000da。
59.实施例6
60.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
61.(1)以质量份数计，将25份苯乙烯、20份丙烯酸酯、20份烯丙基羧酸单体和20份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至85℃，完全溶解；分批次加入1.5份引发剂，在85℃下搅拌反应3小时；最后加入0.2份链转移剂，在85℃下反应0.5小时，得到共聚物；
62.(2)加入50份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
15
h)和50份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
45
h)，在85℃下搅拌反应1.8小时；然后降温至50℃以下，加入350份去离子水，搅拌均匀后，最后加入12份氢氧化钾，得到聚羧酸盐液体产品。
63.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j6的固含量为36.08％，ph＝5～8，重均分子量为
31500da。
64.实施例7
65.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
66.(1)以质量份数计，将30份苯乙烯、20份丙烯酸酯、12份烯丙基羧酸单体和10份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至90℃，完全溶解；分批次加入1.2份引发剂，在90℃下搅拌反应4小时；最后加入0.18份链转移剂，在90℃下反应0.2小时，得到共聚物；
67.(2)加入55份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
35
h)，在95℃下搅拌反应1小时；然后降温至50℃以下，加入250份去离子水，搅拌均匀后，最后加入5份氢氧化钠，得到聚羧酸盐液体产品。
68.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j7的固含量为35.39％，ph＝5～8，重均分子量为37500da。
69.实施例8
70.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
71.(1)以质量份数计，将5份苯乙烯、28份丙烯酸酯、14份烯丙基羧酸单体和16份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至60℃，完全溶解；分批次加入0.8份引发剂，在60℃下搅拌反应4.5小时；最后加入0.1份链转移剂，在60℃下反应0.4小时，得到共聚物；
72.(2)加入75份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
20
h)，在90℃下搅拌反应1.5小时；然后降温至50℃以下，加入270份去离子水，搅拌均匀后，最后加入18份三乙胺，得到聚羧酸盐液体产品。
73.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j8的固含量为36.07％，ph＝5～8，重均分子量为47500da。
74.实施例9
75.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
76.(1)以质量份数计，将10份苯乙烯、25份丙烯酸酯、18份烯丙基羧酸单体和15份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至75℃，完全溶解；分批次加入1.2份引发剂，在75℃下搅拌反应3小时；最后加入0.15份链转移剂，在75℃下反应0.4小时，得到共聚物；
77.(2)加入80份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
30
h)，在90℃下搅拌反应1.2小时；然后降温至50℃以下，加入280份去离子水，搅拌均匀后，最后加入8份氢氧化钠，得到聚羧酸盐液体产品。
78.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j9的固含量为35.41％，ph＝5～8，重均分子量为42600da。
79.实施例10
80.一种梳形聚羧酸盐的合成方法，包括以下步骤：
81.(1)以质量份数计，将15份苯乙烯、22份丙烯酸酯、15份烯丙基羧酸单体和20份烯丙基环氧单体加入到氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至90℃，完全溶解；分批次加入0.7份引发剂，在90℃下搅拌反应2小时；最后加入0.1份链转移剂，在90℃下反应0.3小时，
得到共聚物；
82.(2)加入90份氨基聚乙二醇(nh2(ch2ch2o)
30
h)，在100℃下搅拌反应1小时；然后降温至50℃以下，加入300份去离子水，搅拌均匀后，最后加入6.5份中和剂，得到聚羧酸盐液体产品。
83.本实施例中制备的梳形聚羧酸盐j
10
的固含量为35.90％，ph＝5～8，重均分子量为52800da。
84.实施例效果说明
85.对实施例2反应得到的提纯产物j2进行红外光谱分析，结果如图1所示。从图1中可见，3405cm-1
为-oh伸缩振动峰，2935cm-1
为亚甲基的伸缩振动峰，1646cm-1
为酰胺c＝o伸缩振动峰，1594cm-1
为coo-的伸缩振动峰，1500cm-1
和1462cm-1
位苯环骨架振动吸收峰，1265cm-1
为酯的c-o-c伸缩振动峰，1000～1140cm-1
为醚的c-o-c伸缩振动峰。
86.对j2的红外光谱图进行分析可见，其红外谱图中出现了较强的亚甲基、苯环、酰胺、酯、醚、羧基、羟基的特征吸收峰，这证明了j2分子中含有这些基本结构单元，这与本发明的实施例2中设计的目标产物的结构一致。
87.采用水相凝胶色谱仪分别测定了j1、j2的重均分子量分布(mw)，并与进口分散剂85a(美国美德维实伟克公司)进行对比，结果如图2所示。
88.从图2中可以看出，进口分散剂85a的mw主要分布在22000～25000da；j1的mw主要分布在20000～25000da，与85a相当；j2的mw主要分布在40000～50000da，高于j1和85a。从分子量的分布宽度来看，j1和j2的mw分布较窄，85a的mw分布较宽。
89.采用j1、j2、j7作为分散剂制备25％吡唑醚菌酯水悬浮剂，测试水悬浮剂在55℃热贮14天后的有效成分、悬浮率和粒径变化，同时与萘磺酸盐分散剂(mf，安阳市双环助剂有限责任公司)和进口聚羧酸盐分散剂(2500)(美国亨斯迈公司)进行对比，结果如表1所示。
90.表1 25％吡唑醚菌酯水悬浮剂的热贮性能
[0091][0092]
备注：25％吡唑醚菌酯水悬浮剂的配方为：25％吡唑醚菌酯、6％～8％分散剂、1％～2％聚醚助分散剂(嵌段聚醚l64，江苏省海安石油化工厂)、0.5％～1％润湿剂(十二烷基二苯醚磺酸钠2a1，陶氏化学)、0.1～0.3％黄原胶(8932，河北鑫合生物化工有限公司)、0.5％～0.8％硅酸镁铝(gn-1500，河北省灵寿县金源矿产业加工厂)、3％抗冻剂(甘油，工业级)、适量消泡剂(有机硅消泡剂afe-3168，道康宁)和杀菌剂(异噻唑啉酮sp-301b，昆山
鑫沛环保科技有限公司)、水补足100％。
[0093]
从表1中数据可知，对于熔点较低的农药吡唑醚菌酯，j1、j2、j7、2500在6％添加量下均具有良好的热贮性能，热贮后均未发生膏化，原药有效成分的分解率均低于5％，悬浮率均高于99％，粒径均未发生增长，综合性能都达到了农药水悬浮剂的国标要求。萘磺酸盐mf的研磨效率较高，但是在热贮后发生膏化现象，不能满足农药水悬浮剂的性能要求。
[0094]
25％吡唑醚菌酯水悬浮剂的性能测试结果表明，本发明制备的高分子分散剂的综合性能与进口聚羧酸盐分散剂2500相当。
[0095]
采用j1、j2、j5作为分散剂制备30％噻虫嗪水悬浮剂，测试水悬浮剂在55℃热贮14天后的有效成分、悬浮率和粒径变化，同时与萘磺酸盐分散剂(mf，安阳市双环助剂有限责任公司)和进口聚羧酸盐(2500)进行对比，结果如表2所示。
[0096]
表2 30％噻虫嗪水悬浮剂的热贮性能
[0097][0098]
备注：30％噻虫嗪水悬浮剂的配方为：30％噻虫嗪、6％～10％分散剂、1％～2％聚醚助分散剂(嵌段聚醚l64，江苏省海安石油化工厂)、0.5％～1％润湿剂(十二烷基二苯醚磺酸钠2a1，陶氏化学)、0.1～0.3％黄原胶(8932，河北鑫合生物化工有限公司)、0.5％～0.8％硅酸镁铝(gn-1500，河北省灵寿县金源矿产业加工厂)、3％抗冻剂(甘油，工业级)、适量消泡剂(有机硅消泡剂afe-3168，道康宁)和杀菌剂(异噻唑啉酮sp-301b，昆山鑫沛环保科技有限公司)、水补足100％。
[0099]
从表2中数据可知，对于水溶性较强的烟碱农药噻虫嗪，j1、j2、j5、2500在6％添加量下均具有良好的热贮性能，热贮后均未发生膏化，原药有效成分的分解率均低于5％，悬浮率均高于99％，粒径均未发生增长，综合性能都达到了农药水悬浮剂的国标要求。萘磺酸盐mf的研磨效率较高，但是在热贮后发生膏化现象，不能满足农药水悬浮剂的性能要求。
[0100]
30％噻虫嗪水悬浮剂的性能测试结果表明，本发明制备的高分子分散剂的综合性能与进口聚羧酸盐分散剂2500相当。
[0101]
采用j1、j2作为分散剂分别研磨48小时制备20％纳米分散染料色浆(分散黄54、分散红60、分散蓝359)，测试纳米色浆在60℃热贮7天后的粒径变化和电导率，并与进口分散剂85a进行对比，结果如表3所示。
[0102]
表3纳米分散染料的热贮稳定性和电导率
[0103][0104]
备注：20％纳米分散染料色浆的研磨配方为：20％分散染料、10％～12％分散剂、0.5％～1％润湿剂(丁炔二醇二乙氧基醚beo，武汉吉和昌新材料股份有限公司)、30％甘油(工业级)、去离子水补足100％。
[0105]
从表3中数据可知，j1、j2、85a在10％～12％添加量下，以分散黄54、分散红60、分散蓝359作为原料分别制备20％纳米色浆，在48小时内均可使d
90
粒径研磨低于200nm。在相同时间内，j1、j2、85a针对不同种类的染料的研磨效率基本相当。
[0106]
制备的20％纳米色浆在60℃热贮7天后，粒径普遍增大；其中j1、j2制备色浆的粒径在热贮后的增长率低于10％，85a制备色浆的粒径在热贮后的增长率高于10％。
[0107]
另外，采用j1、j2制备的20％纳米色浆的电导率均明显低于85a，这说明j1、j2的离子含量较低，导电性弱于85a。
[0108]
20％纳米分散染料色浆的研磨和热贮性能结果表明，本发明制备的梳形聚羧酸盐分散剂的研磨效率与进口分散剂85a相当，但是对染料纳米粒子的粒径控制能力优于进口分散剂；并且制备的纳米色浆的电导率较低，可用于制备低电导率的高档纳米墨水。
[0109]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。