一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及三维点阵结构的机械超材料技术领域，具体地说是涉及一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有三维自由结构和高可拉伸性的软材料在许多工程应用中都是非常理想的，从缓冲调制器、软机器人到可拉伸电子产品，然而，制造过程和基本机制在很大程度上都是难以捉摸的。通过增材制造技术、投影微立体光刻技术及其后处理，实现了由高可拉伸弹性体制成的微结构超材料。与现有工程材料的模量幂律形成鲜明对比。在大应变压缩下，它们呈现可调谐的负刚度，从而实现超高的能量吸收效率。为了利用其非凡的可拉伸性和微结构。
3.形状记忆聚合物（shape memory polymers）是一种新型的智能材料。可以在可编程温度下受外力作用发生形状改变。由于其具有密度小、成本低、生物相容性好等优点，形状记忆聚合物被广泛应用于航空航天、生物医疗、服装制造和电子仪器等领域。但形状记忆聚合物固有的材料缺陷也限制了其在其它领域的发展和应用。为了改善形状记忆聚合物材料的力学性能，近年来国内外研究人员更多地关注对形状记忆聚合物复合材料及复合结构的研究。
4.形状基聚合物的形状记忆机理如下：在整个形状记忆过程中，当温度高于材料的玻璃化转变温度时，分子链段被激活，可逆相从玻璃态转变为橡胶态，此时施加荷载，则可以使其发生较大的变形。在此基础上，保持荷载不变，将温度骤降至玻璃化转变温度以下，可逆相则从橡胶态转变为玻璃态，内部高分子单元就被固定了。卸掉荷载，高分子因为分子链段间的交联作用而使变形形状被固定下来。所以，当温度再次升高时，可逆相重新转变为橡胶态，高分子三维结构再次激活，内部固结应力逐渐被释放，聚合物材料变形逐渐恢复，最终恢复到初始形态，实现形状记忆功能。
5.磁致型形状记忆聚合物就是加入磁性粒子使其带有磁性的聚合物，其原理是该材料中的具有磁性的颗粒在外界磁场、电磁场的驱动下，其内部颗粒会根据外界磁场条件的变化而运动，在运动过程中，颗粒之间发生碰撞产生热量，当温度升高至形状记忆聚合物的玻璃化转变温度时，材料形状发生恢复。专利申请号为：202110246270.0的发明专利《一种热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法》，公开了一种热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，只是实现了在加热刺激（高于玻璃化转变温度）条件下的自展开/自折叠功能，提高了形状记忆聚合物的适用范围，但是并未有通过磁效应控制其形变。专利申请号为：201510623550.3的发明专利《一种具有形状记忆效应的转印方法》是利用含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物、功能单元和表面具有凹陷微结构的模具，通过对所述形状记忆聚合物施加均压和施加射频电场等步骤，可实现选择性地将功能单元转印到柔性基体上，属于工程材料、柔性电子制备及力学实验设备技术领域。其并未提及兼具磁性颗粒和高拉伸强度的形状记忆聚合物体系及其制备工艺与应用。目前常规的含有磁颗粒的形状基聚合物制备方法工艺复杂，产品质量不容易控制，拉伸强度较低，且难以应用于3d打印，因此，迫切需
要开发新型含有磁颗粒的形状基聚合物材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用，以解决现有材料制备工艺复杂，拉伸强度不理想，难以制作高拉伸性能的三维点阵结构的问题。
7.本发明技术方案为：一种磁驱动形状记忆材料，其通过以下方法制备得到：（a）将形状记忆聚合物颗粒与溶剂混合均匀，得到形状记忆聚合物溶液；（b）将磁颗粒加入到形状记忆聚合物溶液中，并混合均匀，得到具有磁颗粒的形状记忆聚合物溶液；（c）在所述具有磁颗粒的形状记忆聚合物溶液中加入纳米二氧化硅，混合均匀即得所述磁驱动形状记忆材料。
8.所述形状记忆聚合物颗粒为环氧基形状记忆聚合物、氰酸酯基形状记忆聚合物、聚酰亚胺基形状记忆聚合物、苯乙烯基形状记忆聚合物、醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物中的至少一种。
9.所述溶剂为n,n＇-二甲基乙酰胺、n,n＇-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
10.所述磁颗粒为四氧化三铁、铷铁硼颗粒中的至少一种。
11.所述形状记忆聚合物颗粒与溶剂的质量比为1：4-6，所述形状记忆聚合物颗粒、磁颗粒与纳米二氧化硅质量比为1：0.25-2.1g：1.05-2.73。所述纳米二氧化硅占据材料总质量的2%。
12.一种磁驱动形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（a）将形状记忆聚合物颗粒与溶剂混合均匀，得到形状记忆聚合物溶液；（b）将磁颗粒加入到形状记忆聚合物溶液中，并混合均匀，得到具有磁颗粒的形状记忆聚合物溶液；（c）在所述具有磁颗粒的形状记忆聚合物溶液中加入纳米二氧化硅，混合均匀即得所述磁驱动形状记忆材料。
13.所述形状记忆聚合物颗粒为环氧基形状记忆聚合物、氰酸酯基形状记忆聚合物、聚酰亚胺基形状记忆聚合物、苯乙烯基形状记忆聚合物、醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物中的至少一种；所述溶剂为n,n＇-二甲基乙酰胺、n,n＇-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；所述磁颗粒为四氧化三铁、铷铁硼颗粒中的至少一种；所述形状记忆聚合物颗粒与溶剂的质量比为1：4-6，所述形状记忆聚合物颗粒、磁颗粒与纳米二氧化硅质量比为1：0.25-2.1g：1.05-2.73。
14.上述的磁驱动形状记忆材料在3d打印材料中的应用。
15.上述的磁驱动形状记忆材料在三维点阵结构中的应用。进一步地，所述磁驱动形状记忆材料用于制作可伸缩的三维点阵结构部件。
16.一种三维点阵结构的形状记忆恢复方法，包括以下步骤：（a）利用上述磁驱动形状记忆材料进行3d打印制作三维点阵结构部件；将所述部件置于交变磁场中，利用磁热效应使其达到玻璃转变温度以上，然后对三维点阵结构部件施加特定磁场，导致其结构变形，保持施加的磁场，使三维点阵结构部件在玻璃转变温度以上锁定形状，之后降至室温，得到具有临时形状的三维点阵结构部件；
（b）将具有临时形状的三维点阵结构部件继续施加交变磁场，升温至玻璃化转变温度以上，三维点阵结构部件恢复其初始结构，之后降至室温即可。
17.本发明提供了一种高可伸缩的三维点阵结构的磁驱动形状基聚合物，具有集成可重编程，不系绳，快速，可逆驱动器和形状锁定的特点。形状记忆聚合物是由磁性颗粒和纳米二氧化硅组成的非晶态形状记忆聚合物基体，其具有高可拉伸性，能够进行3d打印，且制备方法简便，易于大规模推广应用。
18.本发明材料提供的集成多功能形状操作可用于广泛的新应用，包括用于重载的软夹持器、可重构变形天线和用于数字计算的顺序逻辑电路。将其应用于高可伸缩的三维点阵结构，这种超结构因为磁效应，由复杂形状变化衍生出的多种功能，可以应用于跳跃的机械超材料，考虑到机器人在不同地形下的程序软体变形和刚体旋转特性，进一步可重构软电子器件，可进一步做成爬行、滚动、捕捉快速移动物体和传输药物剂量的多模态的小型机器人，对机器人进行编程，进一步应用于航空航天，生物医疗领域。
附图说明
19.图1为均匀的形状记忆聚合物液体。
20.图2为均匀的含有磁颗粒和纳米二氧化硅的形状记忆聚合物溶液。
21.图3为利用本发明材料制备的试件。
22.图4为本发明点阵结构的示意图。
23.图5是实施例1制备好的试件的洛伦兹场发射扫描电镜图：(a) 放大1.00kv； (b)放大10.00kv。
24.图6是实施例1制备好的试件的形状记忆恢复过程图。(a) 制备好的试件；(b) 在高温下对试件弯曲和拉伸并骤降至室温的试件；(c) 再次升温恢复形状的试件；(d) 在高温下对试件拉伸并骤降至室温的试件；(e) 再次升温恢复形状的试件。
25.图7是本发明材料的红外热成像图： (a) 纯形状记忆聚合物；(b) 含有15%四氧化三铁的形状记忆聚合物的红外热成像图；(c) 含有30%四氧化三铁的形状记忆聚合物的红外热成像图。
26.图8是本发明的交变磁场的仪器设备实验操作环境图。
27.图9是本发明的3d直写打印的打印过程及装备图。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
29.实施例1：（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒mm4520材料， 50g n,n＇-二甲基乙酰胺溶剂（dmac）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体，如图1所示。
30.（b）加入比例15%的四氧化三铁磁颗粒（9g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1
分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
31.（c）在总质量的基础上，加入2%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm， 1.38g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟，如图2所示。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱70
°
烘烤24h，如图3所示。然后利用3d打印机制备高可伸缩的三维点阵结构试件。
32.实施例2：（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒mm4520材料， 50g n,n＇-二甲基乙酰胺溶剂（dmac）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体。
33.（b）加入比例30%的四氧化三铁磁颗粒（18g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
34.（c）在总质量的基础上，加入2%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm， 1.56g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱70
°
烘烤24h。然后利用3d打印机制备高可伸缩的三维点阵结构试件。
35.将制备好的试件进行表征，如图5至图7所示，将试件放入交变磁场线圈中，施加300.8a的电流，设置频率为163khz。用红外热成像（irt）方法测量其升温情况，本发明用了对照试验，将不含磁颗粒的形状记忆聚合物与实施例1和实施例2的试件升温红外热成像结果对照。
36.实施例3（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒mm4520材料， 50g n,n＇-二甲基乙酰胺溶剂（dmac）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体。
37.（b）加入比例5%的四氧化三铁磁颗粒（3g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
38.（c）在总质量的基础上，加入2%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm， 1.26g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱70
°
烘烤24h。然后利用3d打印机制备高可伸缩的三维点阵结构试件。经测试，其与实施例1材料具有相似的性能。
39.实施例4（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒（mm4520）材料， 50g n,n＇-二甲基乙酰胺溶剂（dmac）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体。
40.（b）加入比例20%的四氧化三铁磁颗粒（12g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
41.（c）在总质量的基础上，加入3%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm，2.16g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱
70
°
烘烤24h。经测试，其与实施例1材料具有相似的性能。
42.实施例5（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒（mm4520）材料， 50g n,n＇-二甲基乙酰胺溶剂（dmac）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体。
43.（b）加入比例15%的四氧化三铁磁颗粒（9g），加入5%的铷铁硼颗粒（2000目，3g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
44.（c）在总质量的基础上，加入2%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm，1.44g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱70
°
烘烤24h。经测试，其与实施例1材料具有相似的性能。
45.实施例6（a）在室温下，将10g 醚嵌段共聚物聚氨酯热塑性形状记忆聚合物颗粒（mm4520）材料， 50g n,n＇-二甲基甲酰胺溶剂（dmf）充分混合，保鲜膜封住，静置等待48小时。将静置48小时后的溶液搅拌均匀，然后倒入行星搅拌机，转速2000r，搅拌5分钟两次，除泡1分钟。查看搅拌后的溶液，直到搅拌成均匀粘稠液体。
46.（b）加入比例15%的四氧化三铁磁颗粒（9g），加入5%的铷铁硼颗粒（2000目，3g），继续用行星搅拌机搅拌2分钟，除泡1分钟。得到均匀黑色发亮粘稠液体。
47.（c）在总质量的基础上，加入2%的纳米二氧化硅（99.5%，15
±
5nm，1.44g），手动搅拌1分钟。用行星搅拌机2000r 搅拌2分钟，除泡1分钟。制备试件，放入玻璃板，恒温烘干箱70
°
烘烤24h。经测试，其与实施例1材料具有相似的性能。
48.实施例7：磁材料的形状记忆恢复方法，包括以下步骤：（a）利用实施例1磁驱动形状记忆材料进行3d打印制作磁材料部件；将部件置于交变磁场中，所施加交变磁场的频率为：162~163kh，电流为：296.0 a，磁场线圈：5圈，长度约0.1米，根据公式h=n
×
i/le，其中h为磁场强度，单位为a/m；n为励磁线圈的匝数；i为励磁电流（测量值），单位为a；le为测试样品的有效磁路长度，单位为m。计算得到磁场强度为：14800，其交变磁场的仪器设置配图如图8所示。
49.（b）利用磁热效应使其达到玻璃转变温度以上，然后对三维点阵结构部件施加特定磁场，导致其结构变形，保持施加的磁场，使三维点阵结构部件在玻璃转变温度以上锁定形状，之后降至室温，得到具有临时形状的三维点阵结构部件；（c）将具有临时形状的三维点阵结构部件继续施加交变磁场，升温至玻璃化转变温度以上，三维点阵结构部件恢复其初始结构，之后降至室温即可。
50.实施例8：磁材料的形状记忆恢复方法，包括以下步骤：（a）利用实施例1磁驱动形状记忆材料进行3d打印制作筑膜制作磁材料部件；将部件置于沸水中，保持弯曲，拉伸加载，其温度已经达到玻璃转换温度，使温度骤降冷却至室温，保持弯曲，拉伸加载，使材料编程为临时的形状记忆材料。
51.（b）将具有临时形状记忆聚合物材料部件施加交变磁场，升温至玻璃化转变温度以上，三维点阵结构部件恢复其初始结构，之后降至室温即可。所施加交变磁场的频率为：162~163kh，电流为：296.0a，磁场线圈：5圈，长度约0.1米，根据公式h=n
×
i/le，其中h为磁
场强度，单位为a/m；n为励磁线圈的匝数；i为励磁电流（测量值），单位为a；le为测试样品的有效磁路长度，单位为m。计算得到磁场强度为：14800。
52.实施例9：磁结构3d直写打印（diw）的形状记忆恢复方法，包括以下步骤：（a）利用实施例1磁驱动形状记忆材料当作墨水，进行3d直写打印机（diw）打印制作磁材料单层部件（图9所示），制作好之后风干，取下材料，并放入恒温干燥箱45℃，干燥8小时；将所述部件置于沸水中，保持弯曲或者拉伸加载，其温度已经达到玻璃转换温度，使温度骤降冷却至室温，保持加载，使材料编程为临时的形状记忆材料。
53.（b）将具有临时形状记忆聚合物材料部件施加交变磁场，升温至玻璃化转变温度以上，三维点阵结构部件恢复其初始结构，之后降至室温即可。所施加交变磁场的频率为：162~163kh，电流为：296.0a，磁场线圈：5圈，长度约0.1米，根据公式h=n
×
i/le，其中h为磁场强度，单位为a/m；n为励磁线圈的匝数；i为励磁电流（测量值），单位为a；le为测试样品的有效磁路长度，单位为m。计算得到磁场强度为：14800。