一种原位缓释芬顿催化剂的方法及应用与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种原位缓释芬顿催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.近年来，随着越来越多的新兴污染物如抗生素、环境内分泌干扰物、微塑料等进入水生态系统，我国“水污染防治攻坚战”面临着新的挑战。由于这类新兴污染物具有结构稳定、可生化性差、难降解等特点，目前基于物化生化处理方法的传统市政污水处理体系很难实现对其彻底降解。因此，为解决新兴污染物引起的水污染问题，新型、高效水处理技术的研发势在必行。
3.电芬顿技术作为一种环境友好的电化学高级氧化技术，具有处理设备简单，控制系统简单，降解效率高等优点，在难降解新兴污染物深度处理领域具有广阔的应用前景。其原理是：在阴极表面氧气通过两电子的氧还原反应原位产生h2o2，生成的h2o2与芬顿催化剂(如fe
2
)催化产生羟基自由基(
·
oh)，利用
·
oh无选择性的强氧化能力达到难降解有机物去除的目的。在过去几十年，由于可原位生成h2o2，电芬顿技术解决了芬顿反应过程中h2o2运输、储存和投加过程中的安全隐患，因此受到了研究者们的广泛关注。然而，芬顿催化剂的异位投加仍然是目前电芬顿技术的主流。从简化操作和外加催化剂难以回用的角度考虑，在电芬顿过程中实现芬顿催化剂的原位产生更具有实际应用前景。
4.牺牲铁阳极是实现芬顿催化剂原位生成的最常用方法，然而该方法的进一步发展由于以下缺点受到了限制：(1)根据法拉第定律，阳极快速溶出fe
2
和阴极原位生成h2o2的理论摩尔比为1：1,过量的fe
2
会消耗生成的
·
oh，导致电芬顿氧化效率下降；(2)在牺牲铁阳极的电化学体系中，高电流虽然可保证体系中较高的h2o2产量，但同时也会引起电解过程中析氢反应的剧烈发生，造成溶液ph升高，这不利于芬顿反应的进行(最佳ph范围在2.8～3.4之间)。因此，如何解决上述问题对于芬顿催化剂原位生成的进一步发展至关重要。
5.本研究中，我们发明一种原位缓释芬顿催化剂的方法：在过滤式反应器中构建基于双阳极(dsa阳极和牺牲铁阳极)的电芬顿反应器，通过调控dsa阳极和铁阳极的电流比，实现芬顿催化剂的原位缓释。同时，将该方法应用于电芬顿降解有机污染物过程，实现了污染物的高效降解。


技术实现要素：

6.本发明目的在于，提供一种原位缓释芬顿催化剂的方法：在过滤式反应器中构建基于双阳极(dsa阳极和铁阳极)的电芬顿反应器，施加阴极高电流可保证体系中较高的h2o2产量，同时调控dsa阳极和铁阳极的电流比，减少铁阳极上的电流，以此在保证h2o2原位高效产生的前提下，同时达到芬顿催化剂原位缓释的目的。
7.为解决上述问题，本发明通过如下技术方案实现：
8.一种原位缓释芬顿催化剂的方法，其特征在于：基于双阳极的电芬顿反应器，所述
双阳极包括惰性电极阳极和铁阳极，阴极位于双阳极之间，双阳极的电流值能独立调控，双阳极的电流值之和等于阴极表面施加的电流值；在阴极表面施加高电流由阴极发生还原反应原位生成h2o2，在铁阳极氧化原位生成催化剂fe
2
，同时调控惰性电极阳极和铁阳极的电流比，减少铁阳极上的电流，以此在保证h2o2原位高效产生的前提下，同时达到芬顿催化剂原位缓释的目的。
9.在调控双阳极间电流分配比例的过程中，当施加在阴极的电流恒定时，体系产h2o2量也保持恒定；惰性电极阳极的电流值大于铁阳极的电流值，且小于铁阳极电流值的三倍。
10.所述阴极为能产生h2o2的阴极，包括载体和催化层，所述载体为碳毡、石墨毡、活性碳纤维、碳布或泡沫碳等，所述催化层为石墨烯、炭黑或碳纳米管中的至少一种；所述惰性电极阳极为dsa阳极、bdd电极、碳电极或铂电极等。
11.一种过滤式双阳极电芬顿反应器，包括壳体及平行设置在壳体内的阴极和铁阳极，壳体下部、上部设置有进、出水口，其特征在于，所述铁阳极为穿孔铁阳极，阴极为石墨烯改性碳毡阴极，该反应器还包括穿孔dsa阳极、双路直流稳压电源以及蠕动泵；铁阳极、阴极、穿孔dsa阳极这三个电极在反应器壳体内从上至下依次排列平行相对且与溶液流动方向垂直，电极与反应器壳体垂直固定连接：所述铁阳极与穿孔dsa阳极分别与双路直流稳压电源的正极连接，阴极与双路直流稳压电源的负极连接，通入直流电后，是三个电极的电流值能独立调节，通过调控铁阳极与穿孔dsa阳极的电流比实现fe
2
催化剂原位缓释。
12.所述蠕动泵的体积流量为8-15ml/min，阴极原位高效产生h2o2，通过调控电流比使得铁阳极通低电流，以达到fe
2
催化剂原位缓慢释放，同时牺牲阳极保护阴极，铁阳极会被消耗，低电流也起到保护作用，催化剂fe
2
和h2o2二者相互作用生成具有强氧化性的
·
oh，达到去除难降解有机污染物的目的；dsa阳极与铁阳极电流之和等于阴极施加的电流。
13.本发明能用于电芬顿降解有机污染物过程中，有机污染物包括酚类、杂环化合物、苯环化合物、药物类化合物、农药类化合物中的至少一种。
14.本发明具有以下突出特点：
15.(1)本发明采用共用阴极的双阳极电芬顿反应器，h2o2为阴极发生还原反应原位生成，且本技术通过调控电流比使得铁阳极通低电流(小于阴极的电流值)，以达到fe
2
催化剂原位缓慢释放，同时牺牲阳极保护阴极，铁阳极会被消耗，低电流也起到保护作用。提供了一种原位缓释芬顿催化剂的新方法，通过调控双阳极电流比，实现芬顿体系中fe
2
催化剂的原位缓慢释放与有机污染物的高效降解，克服了传统芬顿催化剂原位生成过程中引起的
·
oh消耗反应和电解过程中溶液ph升高的问题，且能获得最佳的电流比，实现最优降解，芬顿催化剂的原位缓释克服了外加均相或非均相芬顿催化剂回收利用困难和操作过程繁琐的问题。
16.(2)本发明催化剂fe
2
为铁阳极氧化原位生成，h2o2由阴极发生还原反应原位生成，且电极垂直排布，采用过滤式体系，连续流动，在不外加任何化学试剂的情况下，h2o2和芬顿催化剂可分别以最有利于芬顿反应的速率原位生成。
17.(4)本发明，芬顿催化剂原位缓释的方法非常简单，操作便利，运行成本低。
附图说明
18.图1为本发明一种实施例的过滤式双阳极电芬顿反应器的结构示意图；
19.表1为传统单阳极体系和基于电流分配策略的双阳极体系对双酚a降解率对比图；
20.表2为电流分配比例对电芬顿降解污染物的影响图。
具体实施方式
21.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
22.本发明提供一种过滤式双阳极电芬顿反应器，如附图1所示，它包括：壳体，所述壳体内设置有进出水口，穿孔铁阳极，石墨烯改性碳毡阴极，穿孔dsa阳极，双路直流稳压电源以及蠕动泵。双路直流稳压电源分别接入到反应器的阴极、阳极，溶液由蠕动泵自下而上通过反应器，反应的电压和电流由直流电源自带仪表直接读出，样品由出水口定时取出以分析溶液中污染物含量。反应器内设置有三个平行相对且与溶液流动方向垂直的电极，从上至下依次排列为穿孔铁阳极，石墨烯改性碳毡阴极，穿孔dsa阳极，电极与反应器壳体垂直固定连接，相邻两电极之间的距离可相同或不同。
23.基于上述反应器的原位缓释芬顿催化剂的方法，dsa阳极和铁阳极电流之和等于施加在阴极上的电流，通过调控dsa阳极和铁阳极的电流比，减少施加在铁阳极上的电流，可实现芬顿催化剂的原位缓释。两个阳极分别独立供电，共用一个阴极，可以任意调整电流值。在20mg/l双酚a，0.05mol/l无水硫酸钠ph＝3，流速10ml/min，曝气8ml/min情况下，两个阳极的电流比优选为dsa阳极：铁阳极＝2:1。在实际应用中，对于不同的情况，可以改变条件，在调控双阳极间电流分配比例的过程中，当施加在阴极的电流恒定时，体系产h2o2量也保持恒定。
24.所述阴极为能产生h2o2的阴极，可以为改性碳材料、碳材料中加入非金属元素(氮、氧、硫等)改性碳毡等，能高效产生h2o2，包括载体和催化层，所述载体为碳毡、石墨毡、活性碳纤维、碳布或泡沫碳等，所述催化层为石墨烯、炭黑或碳纳米管等中的至少一种；所述惰性电极阳极为dsa阳极、bdd电极、碳电极或铂电极等。
25.所述dsa阳极为穿孔dsa阳极，铁阳极为穿孔铁阳极，二者均为网孔状，其中dsa阳极为涂层钛阳极，所述涂层为钌涂层或铱涂层，铁阳极为纯铁制成；两阳极的尺寸能使得水流沿垂直于阳极的方向流过，直径均为30-50mm，厚度均为1-4mm；阴极的厚度为3-6mm。
26.所述铁阳极与惰性电极阳极分别与直流电源的正极连接，阴极与直流电源负极连接，进水口在下，出水口在上且进出水口与反应室连接壁体之间有一定锥度，所述直流电源为双路直流稳压电源；铁阳极靠近出水口侧，惰性电极位于进水口侧，反应在ph＝2.0-4.0的酸性条件下进行。
27.本发明中阴极可选用石墨烯改性碳毡制成的阴极，具体制备过程是：碳毡经聚四氟乙烯浸渍，在80℃下烘干24h，在马弗炉中360℃下煅烧30min后，将0.2g炭黑、0.05g石墨烯、0.32ml聚四氟乙烯、4.25ml无水乙醇混合，快速摇动使其形成膏状，将其均匀涂敷在碳毡两侧，然后在室温下干燥后，将改性的碳毡阴极在360℃的温度下煅烧12h。
28.具体地，本发明通入直流电源后，dsa阳极与铁阳极电流之和等于阴极施加的电流，dsa阳极和铁阳极的电流比例可调控。调节有机废水ph为3.0，通过流速为10ml/min的蠕动泵从底部进水口流入反应器，铁阳极氧化原位产生fe
2
催化剂，氧气在阴极表面还原原位高效产生h2o2，fe
2
催化剂与h2o2反应生成强氧化性的
·
oh以去除废水中的双酚a。
29.本发明能用于抗生素、环境内分泌干扰物、微塑料等有机污染物的降解，降解机理是羟基自由基攻击难降解的污染物变为二氧化碳和水。难降解的有机污染物通常有酚类、杂环化合物、苯环化合物、药物类化合物、农药类化合物等。
30.实施例1：
31.本实施例水处理方法，传统单阳极电芬顿体系包括石墨烯改性的碳毡阴极和铁阳极，采用单路直流稳压电源供电。本技术双阳极电芬顿体系，采用穿孔铁电极与穿孔dsa电极，阴极采用石墨烯改性的碳毡电极，其中铁阳极分配低电流，dsa阳极分配高电流，石墨烯改性碳毡阴极原位高效产生h2o2，铁阳极原位产生fe
2
催化剂，二者在反应器内相互作用，形成强氧化性的
·
oh。
32.反应条件：双酚a浓度：20mg/l、硫酸钠浓度：0.05mol/l、石墨烯改性碳毡阴极电流：60ma、蠕动泵流速：10ml/min、待处理双酚a溶液的初始ph3.0。
33.表1：传统单阳极电芬顿体系和基于电流分配策略的双阳极电芬顿体系对双酚a降解率对比
[0034][0035]
从表1可以看出，在双阳极电芬顿体系中，当铁阳极分配20ma，dsa电极分配40ma电流时，fe
2
的溶出速率仅为0.58mgl-1
min-1
，远低于传统单阳极体系中的1.48mgl-1
min-1
，双酚a去除率高达99.9％。相比之下，在传统单阳极体系中，在阴极施加相同电流(60ma)的条件下，双酚a去除率仅有80.45％(含有絮凝物，双酚a未通过羟基自由基完全降解)。这是由于fe
2
的快速溶出，导致了芬顿反应过程中催化剂过量，过量的fe
2
会进一步消耗生成的
·
oh，从而导致了较低的污染物去除率。此外传统单阳极体系电解过程中析氢反应的剧烈发生会造成溶液ph升高，超出芬顿反应进行的ph最佳范围，在上述实施例反应条件下，反应60min后ph升高为4.2～5.0，这不利于芬顿反应的进行。然而在双阳极电芬顿体系中，采用连续流的过滤方式，反应从始至终都在芬顿反应最佳ph范围内稳定进行，有效克服了电解过程中溶液ph升高的问题。
[0036]
实施例2：
[0037]
本实施例双阳极电芬顿体系，采用穿孔铁电极与穿孔dsa电极，阴极采用石墨烯改性碳毡电极，通过调控dsa阳极和铁阳极的电流比例，探究电流分配对双酚a降解影响。
[0038]
反应条件：双酚a浓度：20mg/l、硫酸钠浓度：0.05mol/l、石墨烯改性碳毡阴极电流：60ma、蠕动泵流速：10ml/min、待处理双酚a溶液的初始ph3.0。
[0039]
表2：双阳极间电流分配比例对电芬顿降解污染物的影响
[0040]
[0041]
当阴极施加电流恒定(60ma)，通过调控dsa阳极和铁阳极的电流比例，探究电流分配对电芬顿降解双酚a的影响。如表2所示，当铁阳极分配电流为5ma,dsa阳极电流为55ma时，双酚a的去除率仅为53.45％。而当铁阳极的电流增加至20ma时，双酚a的去除率可高达99.9％，随着铁阳极电流的继续升高(50ma)，双酚a的降解率则下降至80.45％。上述结果表明，在双阳极电芬顿体系中，要实现污染物的高效去除，铁阳极分配电流要处于最优的范围。当铁阳极分配电流过低时，无法溶出满足芬顿反应需求足量的fe
2
，而当铁阳极分配电流过高时，溶出的fe
2
在芬顿反应中是过量的，会消耗生成的
·
oh，导致降解效率下降，具体调控比例可根据实际情况进行调整，但在本技术提出的双阳极电芬顿体系中，反应体系能在反应最佳ph范围内稳定进行。
[0042]
综上所述，本研究发明了一种芬顿催化剂原位缓释的方法，在不外加任何化学试剂的情况下，h2o2和芬顿催化剂可分别以最有利于芬顿反应的速率原位生成。在本发明中，电极制备简单、操作简单、易控制、装置结构简单，具有广阔的应用前景。
[0043]
本发明未述及之处适用于现有技术。