用于非均相电芬顿体系的铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍复合电极及应用的制作方法

1.本发明涉及电化学水处理技术领域，具体涉及一种负载双金属氧化物：铜钴氧化物和羧基化碳纳米管的新型泡沫镍复合电极的制备方法及该电极在非均相电芬顿体系中的应用。


背景技术：

2.fenton氧化法是通过fe
2
在酸性条件下催化h2o2产生
·
oh、
·o2-等活性氧 (ross)，利用其的高氧化性无选择性的快速将有机物降解成co2和h2o。fenton 氧化法由于其操作条件简单、反应条件温和，无需特殊的化学试剂和反应装置、运行成本低，无二次污染，在环境工程邻域受到越来越多的关注。虽然传统的均相fenton方法能有效的处理废水中的难降解污染物，但是在实际应用中还存在着一些问题，如过氧化氢的使用成本比较高，过氧化氢的储存和运输也存在一定风险；反应体系适用的ph值范围小，fe
2
催化剂不能重复利用，产生的铁淤泥需要处理，大大增加了反应的成本。
3.为了克服均相fenton反应的不足，非均相fenton反应应运而生。其最大的特征是将自由的金属离子固相化。通过制备金属氧化物负载阴极的原位催化氧化能够在反应后实现重复利用，不仅避免产生二次污染物，还降低了处理的成本。相对于均相fenton法，非均相fenton法反应体系中h2o2的利用率能够有效地提高，处理效益显著增加。
4.泡沫镍(nickel foam，nf)作为电芬顿阴极材料具有成本低、导电性高、延展性好及比表面积大等特点，泡沫镍自身呈三维全贯通网孔，可作为电芬顿活性物质的载体，增大复合材料的接触面积，氧气能与其充分接触，并且其对氧气有高吸附性，泡沫镍的柔性结构还能为材料提供了稳健的结构支撑，能够增强材料的形变抵抗力，提升材料的循环稳定性。
5.碳纳米管(carbon nanotubes，cnts)是一种新型的纳米级碳材料，具有良好的导电性、极高的机械强度以及较多的催化位点，稳定性高，同时具有金属、超导体、半导体的电子传递性质。此外碳纳米管可形成表面丰富的官能团，官能团化碳纳米管表面含有大量的缺陷和含氧官能团(羧基、羟基、酯基和酮基等)，这些表面缺陷处π电子的离域作用使得其电子传递能力得到进一步的增强，因此官能团化碳纳米管在电芬顿反应过程中对氧气的还原反应能发挥较强的催化性能。
6.由于fe、co、ni为同一周期且同一副族的金属元素，其理化性质都比较接近，co能作为一种很好的代替fe的过渡金属，co
2
/co
3
能提供稳定的氧化还原电位，对h2o2介导的有机降解都表现出良好的反应性。鉴于过渡金属氧化物的氧化还原活性，表面电子特性，金属原子与氧原子的界面特性，二元金属氧化物组分材料之间存在协同作用，致使其性能特性明显优于单一组分材料，且在中性条件下cu、co等过渡金属氧化物的催化性能要优于铁系催化剂，这为开发能够在近中性条件下具有良好催化降解性能的催化剂提供了思路。
7.本发明以泡沫镍为基体，利用羧基化碳纳米管良好的促进电子转移的能力以及氧化钴、亚氧化铜双金属氧化物的催化能力以及协同作用，通过浸渍提拉制备包覆羧基化碳
纳米管的泡沫镍，再通过恒电位电沉积使氧化钴、亚氧化铜一齐负载在包覆羧基化碳纳米管的泡沫镍上，制备出钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极，既拓宽了传统芬顿的应用ph范围，能够在近中性的条件下高效催化氧化污染物，又实现高重复利用性，减少二次污染。


技术实现要素：

8.本发明旨在提供一种钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极的制备及应用。制备方法简单可控，制备的阴极能有效拓宽传统芬顿的应用ph范围，在近中性条件下高效催化氧化污染物，同时可重复性高，降低回收成本。
9.一种钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍纯水中超声洗涤，以去除泡沫镍氧化层及残余丙酮、盐酸，之后置于真空干燥箱中干燥；
11.(2)称量浓度0.2～2wt％的nafion膜溶液，再称量一定质量的羧基化碳纳米管，加入到上述nafion溶液中，配制成1～10g/l的羧基化碳纳米管悬浮液，超声，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；
12.(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为cnts/nf；碳纳米管在泡沫镍上的负载量为 0～2.5mg/cm2；
13.(4)配制总金属盐浓度为24～72mm的cu(no3)2和co(no3)2的混合溶液， cu(no3)2、co(no3)2摩尔比为3:1～1:3，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；
14.(5)将步骤(3)中的cnts/nf电极作为工作电极，pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为-0.5v～-2.5v(vs.sce)，沉积时间 3min～11min，电沉积后用去离子水将电极冲洗三次，于室温下干燥；
15.(6)将步骤(5)中得到的电极置于马弗炉中，在持续通入空气条件下，以 2℃/min的升温速率300℃恒温煅烧1-4h，冷却至室温后，得到cuco-o/cnts/nf 电极。
16.上述制备方法得到的cuco-o/cnts/nf电极作为阴极在非均相电芬顿体系中的应用，用于ph为3-11优选5.6-7条件下进行原位催化氧化去除难降解有机废水。
17.所得cuco-o/cnts/nf电极循环利用。
18.与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
19.1.本发明以比成本低、表面积大、导电性高的泡沫镍作为活性物质的载体，利用泡沫镍的三维多孔结构，增大复合材料的接触面积以及传质效率。同时，利用表面含有大量的缺陷和含氧官能团的羧基化碳纳米管，提高对氧气的还原反应的催化性能。
20.2.本发明以恒电位电沉积钴铜双金属氧化物，鉴于过渡金属氧化物的氧化还原活性，表面电子特性，二元金属氧化物组分材料之间存在协同作用，致使其性能特性明显优于单一组分材料，同时，采用电沉积负载金属氧化物，克服了传统涂覆、浸渍、溶剂热等方式易造成氧化物分散不均匀的问题。
21.3.本发明作为阴极进行原位催化氧化污染物，具有高重复利用性，无需外加过氧化氢及催化剂，减少回收利用的成本，不会造成二次污染，且在近中性条件下对水体中的污
染物降解有较好的效果，拓宽了传统芬顿的ph。
附图说明
22.图1为实施例1制备完成的cuco-o/cnts/nf的xrd结果图。
23.图2中曲线a为对比例1中仅预处理的泡沫镍对磺胺甲恶唑废水的降解情况；曲线b为对比例2中仅负载碳纳米管的cnts/nf电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况，曲线c为比例3中co-o/cnts/nf电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况。曲线d为比例4中cu-o/cnts/nf电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况，曲线e为实施例1中cuco-o/cnts/nf电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。
24.图3为实施例2中羧基化碳纳米管负载量对cuco-o/cnts/nf电极降解磺胺甲恶唑废水的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。
25.图4为实施例3中电沉积钴铜金属盐比例对cuco-o/cnts/nf电极降解磺胺甲恶唑废水的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。
26.图5为实施例4中初始ph对cuco-o/cnts/nf电极降解磺胺甲恶唑废水的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。
27.图6为实施例5中cuco-o/cnts/nf电极重复利用十次后的smx去除率。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
29.实施例1
30.(1)将泡沫镍(尺寸2cm
×
5cm
×
0.1cm)依次置于用丙酮、0.1m盐酸和超纯水超声洗涤以去除泡沫镍表面的油污，之后置于真空干燥箱中干燥。
31.(2)称量0.4g 5wt％的nafion膜溶液，加入9.6g乙醇配制成质量分数为0.2wt％的nafion溶液，再加入0.063g的羧基化碳纳米管，超声30min后得到5g/l均匀的羧基化碳纳米管分散液；
32.(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，称量电极前后质量差，待前后质量差为40mg(对应泡沫镍面上羧基化碳纳米管负载量为 2mg/cm2)时，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为cnts/nf；
33.(4)配制总金属盐摩尔浓度为48mm，金属盐摩尔比为1:1的cu(no3)2、co(no3)2混合溶液，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；
34.(5)将步骤(3)中的cnts/nf电极作为工作电极，pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为-1v(vs.sce)，沉积时间5min，电沉积后用去离子水将电极冲洗三次，于室温下干燥；
35.(6)将步骤(5)中得到的电极置于马弗炉中，在持续通入空气条件下，以 2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，得到 cuco-o/cnts/nf电极。
36.将cuco-o/cnts/nf电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm， 0.05m的硫酸钠溶液作为电解质，在ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在60min时，如图2中曲线e所示，磺胺甲恶唑的去除率达到了100％。
37.实施例2
38.具体制备过程同实施例1，但在步骤(3)中羧基化碳纳米管的负载量依次变为0mg/cm2、1mg/cm2、1.5mg/cm2、2mg/cm2、2.5mg/cm2。将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠溶液作为电解质，在ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在 60min时，如图3中曲线d所示，当碳纳米管负载量为40mg时，磺胺甲恶唑的去除率最优，达到100％。
39.实施例3
40.具体制备过程同实施例1，但在步骤(4)中维持总金属盐浓度不变，co(no3)2、 cu(no3)2金属盐摩尔比依次变为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，在初始ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在60min 时，如图4中曲线c所示，当co(no3)2、cu(no3)2金属盐摩尔比为1:1时，磺胺甲恶唑的去除率最优，达到100％。
41.实施例4
42.具体制备过程同实施例1，但降解过程中的初始ph依次变为3、5.6、7、9、 11，将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，在i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水。在60min时，如图5中曲线b所示，当初始ph为5.6时，磺胺甲恶唑的去除率最优，达到100％。在60min时，在5.6～9的宽ph范围内达到近100％的磺胺甲恶唑去除率。
43.实施例5
44.具体制备过程同实施例1，将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m 的硫酸钠作为电解质，在i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水。如图6所示，重复使用10次后，在60min时仍能达到90.4％的磺胺甲恶唑去除率。
45.对比例1
46.具体制备过程同实施例1的步骤(1)，仅预处理泡沫镍。将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05m的硫酸钠溶液作为电解质，在 ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在60min时，如图2中曲线a所示，磺胺甲恶唑的去除率达到 40.1％。
47.对比例2
48.(1)将泡沫镍(尺寸2cm
×
5cm
×
0.1cm)依次置于用丙酮、0.1m盐酸和超纯水超声洗涤以去除泡沫镍表面的油污，之后置于真空干燥箱中干燥。
49.(2)称量0.4g 5wt％的nafion膜溶液，加入9.6g乙醇配制成质量分数为0.2wt％的nafion溶液，再加入0.063g的羧基化碳纳米管，超声30min后得到5g/l均匀的羧基化碳纳米管分散液；
50.(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，称量电极前后质量差，待前后质量差为40mg时，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为cnts/nf；
51.将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05m的硫酸钠溶液作为电解质，在ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml 浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水。在60min时，如图2中曲线b所示，磺胺甲恶唑的去除率为54.5％。
52.对比例3
53.(1)将泡沫镍(尺寸2cm
×
5cm
×
0.1cm)依次置于用丙酮、0.1m盐酸和超纯水超声洗涤以去除泡沫镍表面的油污，之后置于真空干燥箱中干燥。
54.(2)称量0.4g 5wt％的nafion膜溶液，加入9.6g乙醇配制成质量分数为0.2wt％的nafion溶液，再加入0.063g的羧基化碳纳米管，超声30min后得到5g/l均匀的羧基化碳纳米管分散液；
55.(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，称量电极前后质量差，待前后质量差为40mg时，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为cnts/nf；
56.(4)配制摩尔浓度为48mm的co(no3)2溶液，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；
57.(5)将步骤(3)中的cnts/nf电极作为工作电极，pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为-1v(vs.sce)，沉积时间5min，电沉积后用去离子水将电极冲洗三次，于室温下干燥；
58.(6)将步骤(5)中得到的电极置于马弗炉中，在持续通入空气条件下，以 2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，得到 co-o/cnts/nf电极。
59.将co-o/cnts/nf电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05m 的硫酸钠溶液作为电解质，在ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在60min时，如图2中曲线c 所示，磺胺甲恶唑的去除率达到了70.5％。
60.对比例4
61.(1)将泡沫镍(尺寸2cm
×
5cm
×
0.1cm)依次置于用丙酮、0.1m盐酸和超纯水超声洗涤以去除泡沫镍表面的油污，之后置于真空干燥箱中干燥。
62.(2)称量0.4g 5wt％的nafion膜溶液，加入9.6g乙醇配制成质量分数为0.2wt％的nafion溶液，再加入0.063g的羧基化碳纳米管，超声30min后得到5g/l均匀的羧基化碳纳米管分散液；
63.(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，称量电极前后质量差，待前后质量差为40mg时，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为cnts/nf；
64.(4)配制摩尔浓度为48mm的cu(no3)2溶液，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；
65.(5)将步骤(3)中的cnts/nf电极作为工作电极，pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为-1v(vs.sce)，沉积时间5min，电沉积后用去离子水将电极冲洗三次，于室温下
干燥；
66.(6)将步骤(5)中得到的电极置于马弗炉中，在持续通入空气条件下，以 2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，得到 cu-o/cnts/nf电极。
67.将cu-o/cnts/nf电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05m 的硫酸钠溶液作为电解质，在ph＝5.6，i＝120ma，曝气量为0.6l/min条件下，降解300ml浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑废水，在60min时，如图2中曲线c 所示，磺胺甲恶唑的去除率达到了82.7％。