一种梯度材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金材料领域，特别涉及连接异种钢的合金材料及其制造方法。


背景技术：

2.铁素体马氏体钢和奥氏体不锈钢，例如t91和316h，常用于核电反应堆部件的制造，在传统焊接方式中，通常用镍基焊材以堆焊方式进行焊接连接。但是由于镍在铅或铅铋中具有很高的溶解度，这种焊接异材结构在铅或铅铋冷却的核试验装置及快中子反应堆中不适用。此外，传统焊接方式在异种钢材焊接接头处形成单过渡区，而铁素体马氏体钢和奥氏体不锈钢成分和微观组织差异性大，在该单过渡区中，存在很大的成分、组织及应力的不连续性。有研究表明，这种不连续性导致异种钢的焊接接头比同种钢接头更容易失效，直接关系到装置的可靠性、安全性。
3.因此，需要开发新的异材合金连接方法，以解决传统焊接方式部件不适用于铅或铅铋冷却的反应堆系统的要求的问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供至少部分解决上述问题，用于替代镍连接t91钢和316h不锈钢的材料及其制造方法。
5.因此，本发明的第一方面提供一种用于连接t91钢和316h不锈钢的梯度材料，所述材料具有依次层叠的t91钢层；过渡层；和316h不锈钢层。
6.根据一种实施方式，本发明所述过渡层中，从所述t91钢层到所述316h不锈钢层，t91钢的重量百分比从100％～0％梯度减小；同时316h不锈钢的重量百分比从0％～100％梯度增加，且所述t91钢的重量百分比减小的梯度与316h不锈钢的重量百分比增加的梯度相同。
7.根据一种实施方式，在本发明的梯度材料中，过渡层包括多个子过渡层，相邻两个子过渡层之间t91钢或316h不锈钢以5～20％的梯度递增或递减，优选以7～15％的梯度递增或递减，最优选以10％的梯度递增或递减。
8.根据一种实施方式，在本发明的梯度材料中，其中每层所述子过渡层的厚度为0.5～0.7mm。
9.根据一种实施方式，在本发明的梯度材料中，打印6～21层子过渡层，每层厚0.5～0.7mm，搭接率40～50％，且所述过渡层的厚度为3～15mm。
10.根据一种实施方式，在本发明的梯度材料中，所述梯度材料通过激光增材方法制造。
11.本发明的第二方面提供一种所述的梯度材料的制造方法，所述方法包括：
12.分别提供t91钢粉末和316h不锈钢粉末；和
13.通过激光增材工艺在基板上形成所述梯度材料。
14.根据一种实施方式，在本发明的制造方法中，t91钢层和316h不锈钢层分别通过激
光增材的方法打印20～40层，每层厚0.5～0.7mm，搭接率40～50％，送粉率10～14g/min。
15.根据一种实施方式，在本发明的制造方法中，优选地按照所述t91钢层、所述过渡层和所述316h不锈钢层的顺序依次形成各层。
16.根据一种实施方式，在本发明的制造方法中，所述t91钢粉末和所述316h不锈钢粉末分别具有50～153μm的粒度分布。
17.根据一种实施方式，在本发明的制造方法中，所述基板为304不锈钢，所述激光增材工艺在惰性气氛中进行。
18.本发明提供上述梯度材料替代镍基焊材，消除了镍在铅铋中溶解度高带来的问题。所述梯度材料两端分别为100％的t91钢和316h不锈钢材料，与待连接的钢材之间可以完全消除异种钢的焊接接头更容易失效的问题。并且经测试，本发明梯度材料的过渡层硬度与组织过渡均匀，显著改进了异种钢材之间连接接头在快中子反应堆中的服役安全性，提高了被连接部件的使用寿命。
附图说明
19.图1为t91/316h型梯度材料的结构示意图和实物照片；
20.图2为t91/316h型梯度材料应力-应变曲线；
21.图3为t91/316h型梯度材料显微硬度变化曲线；
22.图4为t91/316h梯度样品的光学显微照片；
23.图5为t91/316h梯度样品的sem照片；
24.图6为实施例2中以20％梯度渐变的各子过渡层的元素组成；
25.图7为实施例3中以5％梯度渐变的各子过渡层的元素组成；
26.图8为316h/t91型梯度材料应力-应变曲线；和
27.图9为316h/t91型梯度材料显微硬度变化曲线。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
29.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
30.本文中提及的百分比(％)，如无特别说明，均指重量百分含量(wt％)。
31.本发明的第一方面提供了一种用于连接t91钢和316h不锈钢的梯度材料，所述材料具有依次层叠的t91钢层；过渡层；和316h不锈钢层。
32.其中，所述过渡层中，从所述t91钢层到所述316h不锈钢层，t91钢的重量百分比从100％～0％梯度减小；同时316h不锈钢的重量百分比从0％～100％梯度增加。
33.根据一种实施方式，在本发明的梯度材料中，过渡层包括多个子过渡层，相邻两个子过渡层之间t91钢或316h不锈钢以5～20％的梯度递增或递减，优选以7～15％的梯度递
增或递减，最优选以10％的梯度递增或递减。
34.本发明提供上述梯度材料替代镍基焊材，消除了镍在铅铋中溶解度高带来的问题。通过引入梯度材料，缓和了界面处应力集中，抑制裂纹敏感性，待连接的钢材之间可以完全消除异种钢的焊接接头更容易失效的问题。
35.本发明的第二方面，提供了一种所述的梯度材料的制造方法，所述方法包括：
36.分别提供t91钢粉末和316h不锈钢粉末；和
37.通过激光增材工艺在基板上形成所述梯度材料。
38.在本发明的制造方法中，所述t91钢粉末和所述316h不锈钢粉末分别具有50～153μm的粒度分布。通过控制预合金粉末的粒径，可以有效避免所述粉末中合金粉末的团聚，防止熔融不良和打印时的缺陷，以制备致密性和粘结性优良的过渡层。
39.经测试，本发明梯度材料的过渡层硬度与组织过渡均匀，显著改进了异种钢材之间连接接头在快中子反应堆中的服役安全性，提高了被连接部件的使用寿命。
40.主要增材制造工艺步骤
41.本发明的梯度材料增材制造方法并没有特别限制，以下仅以一种具体方法作为示例。
42.过渡层成分配比设计
43.使用热力学模拟软件计算两种待连接合金不同比例成分的平衡相图，预测特定比例成分不同温度下可能存在的金属间化合物和其他脆性相，并据此确定相邻子过渡层之间的梯度。针对316h和t91这两类钢材，确定梯度为5％～20％，优选为7～15％。在以下实施例中具体使用的钢材情况下，最优梯度为10％。
44.激光功率梯度的计算
45.根据以上确定的梯度，结合激光增材设备特性，逐层进行过渡区工艺参数与成分比例耦合计算，通过卷积的方式选择各层打印的最优工艺参数窗口。
46.激光增材设备
47.本公开对激光增材设备没有特别限制，只要适用的设备均可使用。例如，以下实施例中使用的是南京中科煜宸激光技术有限公司的ldm-8060设备。
48.预合金粉末制备
49.制备均匀合金铸锭，将所述均匀合金铸锭气雾化；随后对其进行干燥处理和脱氧处理，并进行气流分级和粉末合批，以获得合理粒度的所述预合金粉末。
50.典型地，两种原料铸锭成分如下：
51.316h：c:0.052％、si:0.33％、mn:1.57％、p:0.006％、s:0.008％、cr:17.42％、ni:12.1％、mo:2.52％、n:0.056％，余量fe；
52.t91钢：c:0.13％、si:0.37％、mn:0.52％、p:0.007％、s:0.006％、cr:9.32％、ni:0.42％、mo:0.95％、nb:0.079％，余量fe。
53.增材制造
54.将增材设备的打印腔体内的空气排空并充满氩气。
55.基板预处理，将304不锈钢基板表面用酒精擦拭干净、吹干，放置于数控机床的平台上并预热至80℃。
56.在基板上打印20～40层316h不锈钢或t91钢。
57.其中，打印316h不锈钢的工艺条件为，光斑尺寸d1＝3～6mm，激光功率p
01
＝1000～1800w，激光扫描速度v
01
＝6～12mm/s，层厚t1＝0.5～0.7mm，搭接率k1＝40～50％，送粉率m1＝10～14g/min；而打印t91钢的工艺条件为，光斑尺寸d2＝3～6mm，激光功率p
02
＝1000～1800w，扫描速度v
02
＝10～12mm/s，层厚t2＝0.5～0.7mm，搭接率k2＝40～50％，送粉率m2＝10～14g/min。
58.接着进行过渡层的打印。根据材料热物性能(熔点、热导率、比热容)和316h不锈钢或t91钢的比例，按照以下公式计算所得的激光功率和激光扫描速度和其它工艺参数，进行逐层打印。
59.第i梯度层的所述激光功率pi＝xi×
p
01
yi×
p
02
，其中：
60.i＝0，1，2，3
……
n，当所述梯度层中仅有316h不锈钢或b时i＝0，仅有t91钢或a时i＝n；
61.xi为316h不锈钢在所述第i梯度层中的重量比；
62.yi为t91钢在所述第i梯度层中的重量比；
63.p
01
为单独增材制造316h不锈钢时的激光功率；
64.p
02
为单独增材制造t91钢时的激光功率。
65.第i梯度层的所述激光扫描速度vi＝xi×v01
yi×v02
，其中：
66.i＝0，1，2，3
……
n，当所述梯度层中仅有316h不锈钢或b时i＝0，仅有t91钢或a时i＝n；
67.xi为316h不锈钢在所述第i梯度层中的重量比；
68.yi为t91钢在所述第i梯度层中的重量比；
[0069]v01
为单独增材制造所述316h不锈钢时的所述激光扫描速度；
[0070]v02
为单独增材制造所述t91钢时的所述激光扫描速度。
[0071]
本发明的方法可采用双料桶送进机构，通过气载式送粉器的转盘速度控制单位时间的送粉量，最终控制粉末成分配比。依据以上计算的区间工艺窗口，实时调整每层加工工艺参数。优选地，相邻层间通过将材料旋转90
°
以缓和温度应力和组织应力。
[0072]
优选的，为了简化工艺过程，降本增效，该制备方法按照成分比例采用线性耦合方式，即50％316h 50％t91时，激光功率每个合金的送粉率依据盘式气载送粉器的转盘速度精确控制。
[0073]
典型地，过渡区打印6～21层，总厚度为3～15mm。
[0074]
在过渡区打印过程中利用同轴送粉器将两种原料粉末同时送到激光与基体作用形成的高温微熔池中，随后快速熔化/凝固形成金属层。
[0075]
最后在基板上打印20～40层t91钢或316h不锈钢。
[0076]
通过上述设计合金成分梯度，并计算过渡层随梯度变化的激光功率梯度，采用双料桶同轴变成分送粉机构精确控制不同位置粉末成分逐渐变化和制造工艺参数(激光功率、扫描速度和送粉率)，逐层调整参数，逐层打印，以实现两种成分均匀过渡，获得具有牢固冶金结合和优异力学性能的均匀梯度异材连接件。
[0077]
样品制备
[0078]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离。
[0079]
再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，通常材料总高度不小于30mm。
[0080]
实施例1制备t91/316h型梯度材料(梯度10％)
[0081]
制备t91钢粉末和316h不锈钢粉末
[0082]
制备相应的316h和t91均匀合金铸锭，将所述均匀合金铸锭气雾化；随后进行干燥处理和脱氧处理，使得含氧量≤10ppm，并进行气流分级和粉末合批，以获得以获得纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的316h预合金粉末，和纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的t91预合金粉末。
[0083]
激光增材制造梯度材料
[0084]
将打印腔体内的空气排空并充满氩气。将304不锈钢基板表面用酒精擦拭干净、吹干，放置于数控机床的平台上并预热至80℃。
[0085]
首先，以上述预合金粉末为原料，在基板上打印20层t91钢，每层厚度为0.5mm。
[0086]
所设置工艺参数为：光斑尺寸d2＝3mm，激光功率p
02
＝1000w，激光扫描速度v
02
＝6mm/s，层厚t2＝0.5mm，搭接率k2＝40％，送粉率m2＝10g/min，在基板上打印20层t91不锈钢。
[0087]
接着，以上述预合金粉末为原料，按照预先计算的过渡层中的各层激光功率和激光扫描速度，设置参数，在t91钢上依次打印依次为100％t91、90％t91 10％316h，
…
，10％t91 90％316h，100％316h的子过渡层，共打印11层子过渡层，每层厚度为约0.5mm，以形成总厚度为约6mm的t91/316h的混合合金过渡层。
[0088]
最后，以上述预合金粉末为原料，在过渡层上打印20层316h钢，每层厚度为0.5mm。
[0089]
所设置工艺参数为：光斑尺寸d1＝3mm，激光功率p
01
＝1000w，激光扫描速度v
01
＝6mm/s，层厚t1＝0.5mm，搭接率k1＝40％，送粉率m1＝10g/min。
[0090]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离，再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，得到t91/316h型(即打印顺序为t91、过渡层和316h)梯度材料。
[0091]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离，再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，得到t91/316h型梯度材料。
[0092]
获得材料的结构示意图和实物照片如图1所示。
[0093]
1、在instron5966型电子万能材料拉伸试验机以以10-3
应变速率进行室温条件下的准静态拉伸试验，测定应力-应变曲线，如图2所示。由图2可见t91/316型梯度材料，抗拉强度为445mpa，应力-应变曲线较为平滑。
[0094]
2、测定材料不同部位的维氏硬度。采用401mvd型显微维氏硬度计，采用标准试样对仪器校准后，以500g的载荷，10s的保载时间、100μm的步长，从t91钢一侧开始至316h不锈钢一侧，测定t91/316h型梯度材料不同部位的硬度，如图3所示。可以看出，在梯度材料t91/316h中，t91耐热钢一侧的硬度值在360～400hv之间，316h不锈钢一侧的硬度值约为150～200hv之间。二者之间在约2.5mm的距离上硬度呈逐步降低的平滑曲线分布。
[0095]
从应力应变曲线和显微硬度变化曲线上可以看出，t91/316h型梯度材料的力学性能优异，符合实际工程应用要求，材质性能均匀过渡，异种钢的连接相对更为牢靠稳定。
[0096]
3、微观组织观察
[0097]
图4为t91/316h型梯度材料的光学显微镜(om)照片。图5为t91/316h型梯度材料的扫描电镜(sem)照片。在两图中(a)区为316h钢；(b)和(c)区为过渡区的不同部位，其中(b)区为靠近316h钢的部位，(c)区为靠近t91钢的部位；(d)区为t91钢。从两图中可以看出，316h不锈钢为典型的凝固胞状组织，t91钢为马氏体板条，而中间过渡区仅存在少量的微观缺陷(如微孔洞、微裂纹等)，组织、结构均匀过渡，克服了传统焊接方式中单过渡层存在的成分、组织及应力不连续性，并通过x射线无损检测和电子计算机断层扫描(ct)检测验证，证明该连接相符合nb/t20003.3 i级接头要求，具有可靠的性能，可以满足铅冷快堆实际工程应用的性能需求。
[0098]
实施例2制备t91/316h型梯度材料(梯度20％)
[0099]
制备t91钢粉末和316h不锈钢粉末
[0100]
制备相应的316h和t91均匀合金铸锭，将所述均匀合金铸锭气雾化；随后进行干燥处理和脱氧处理，使得含氧量≤10ppm，并进行气流分级和粉末合批，以获得以获得纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的316h预合金粉末，和纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的t91预合金粉末。
[0101]
激光增材制造梯度材料
[0102]
将打印腔体内的空气排空并充满氩气。将304不锈钢基板表面用酒精擦拭干净、吹干，放置于数控机床的平台上并预热至80℃。
[0103]
首先，以上述预合金粉末为原料，在基板上打印40层t91钢，每层厚度为0.7mm。
[0104]
所设置工艺参数为：
[0105]
光斑尺寸d2＝3mm，激光功率p
02
＝1600w，扫描速度v
02
＝12mm/s，层厚t2＝0.5mm，搭接率k2＝50％，送粉率m2＝14g/min。
[0106]
接着，以上述预合金粉末为原料，按照预先计算的过渡层中的各层激光功率和激光扫描速度，设置参数，在t91钢上按照梯度为20％依次打印100％316h、80％316h 20％t91，
…
，20％316h 80％t91，100％t91的子过渡层，共打印6层子过渡层，每层厚度约0.6mm，以形成总厚度为约4mm的t91/316h的混合合金过渡层。
[0107]
最后，以上述预合金粉末为原料，在过渡层上打印40层316h钢，每层厚度为0.5mm。
[0108]
所设置工艺参数为：光斑尺寸d1＝3mm，激光功率p
01
＝1400w，激光扫描速度v
01
＝10mm/s，层厚t1＝0.5mm，搭接率k1＝50％，送粉率m1＝14g/min。
[0109]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离，再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，得到t91/316h型梯度材料。
[0110]
其中，本实施例中以20％梯度渐变的各子过渡层的元素组成如附图6所示。
[0111]
本发明实施例制备得到的成分/组织/应力均匀梯度材料t91/316h与实施例1类似。
[0112]
实施例3制备t91/316h型梯度材料(梯度5％)
[0113]
制备t91钢粉末和316h不锈钢粉末
[0114]
制备相应的316h和t91均匀合金铸锭，将所述均匀合金铸锭气雾化；随后进行干燥处理和脱氧处理，使得含氧量≤10ppm，并进行气流分级和粉末合批，以获得以获得纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的316h预合金粉末，和纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的t91预合金粉末。
[0115]
激光增材制造梯度材料
[0116]
将打印腔体内的空气排空并充满氩气。将304不锈钢基板表面用酒精擦拭干净、吹干，放置于数控机床的平台上并预热至80℃。
[0117]
首先，以上述预合金粉末为原料，在基板上打印40层t91钢，每层厚度为0.7mm。
[0118]
所设置工艺参数为：
[0119]
光斑尺寸d2＝3mm，激光功率p
02
＝1600w，扫描速度v
02
＝12mm/s，层厚t2＝0.5mm，搭接率k2＝50％，送粉率m2＝14g/min。
[0120]
接着，以上述预合金粉末为原料，按照预先计算的过渡层中的各层激光功率和激光扫描速度，设置参数，在t91钢上按照梯度为5％依次打印100％316h、95％316h 5％t91，
…
，5％316h 95％t91，100％t91的子过渡层，共打印21层子过渡层，每层厚度约0.7mm，以形成总厚度为约15mm的t91/316h的混合合金过渡层。
[0121]
最后，以上述预合金粉末为原料，在过渡层上打印40层316h钢，每层厚度为0.5mm。
[0122]
所设置工艺参数为：光斑尺寸d1＝3mm，激光功率p
01
＝1400w，激光扫描速度v
01
＝10mm/s，层厚t1＝0.5mm，搭接率k1＝50％，送粉率m1＝14g/min。
[0123]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离，再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，得到t91/316h型梯度材料。
[0124]
其中，本实施例中以5％梯度渐变的各子过渡层的元素组成如附图7所示。
[0125]
本发明实施例制备得到的成分/组织/应力均匀梯度材料t91/316h与实施例1类似。
[0126]
实施例4制备316h/t91型梯度材料(梯度10％)
[0127]
制备t91钢粉末和316h不锈钢粉末
[0128]
制备相应的316h和t91均匀合金铸锭，将所述均匀合金铸锭气雾化；随后进行干燥处理和脱氧处理，使得含氧量≤10ppm，并进行气流分级和粉末合批，以获得以获得纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的316h预合金粉末，和纯度≥99.5％，粒度范围为50～153μm的t91预合金粉末。
[0129]
激光增材制造梯度材料
[0130]
将打印腔体内的空气排空并充满氩气。将304不锈钢基板表面用酒精擦拭干净、吹干，放置于数控机床的平台上并预热至80℃。
[0131]
首先，以上述预合金粉末为原料，在基板上打印20层316h不锈钢，每层厚度为0.5mm。
[0132]
设置工艺参数为：光斑尺寸d1＝3mm，激光功率p
01
＝1000w，激光扫描速度v
01
＝6mm/s，层厚t1＝0.5mm，搭接率k1＝40％，送粉率m1＝10g/min。
[0133]
接着，以上述预合金粉末为原料，按照预先计算的过渡层中的各层激光功率和激光扫描速度，设置参数，在316h不锈钢上依次打印100％316h、90％316h 10％t91，
…
，10％316h 90％t91，100％t91的子过渡层，共打印11层，每层厚度为约0.7mm，以形成总厚度为约7mm的316h/t91混合合金过渡层。
[0134]
最后，以上述预合金粉末为原料，在过渡层上打印20层t91耐热钢，每层厚度为0.5mm。
[0135]
设置工艺参数为：光斑尺寸d2＝3mm，激光功率p
02
＝1000w，激光扫描速度v
02
＝6mm/
s，层厚t2＝0.5mm，搭接率k2＝40％，送粉率m2＝10g/min。
[0136]
待打印结束后，冷却至室温，采用电火花线切割的方式将已打印材料与基体分离，再采用电火花线切割的方式将样品切割成所需尺寸，得到316h/t91型(即打印顺序为316h、过渡层和t91)梯度材料。
[0137]
采用与实施例1相同的设备和方法对获得的梯度材料进行性能检测：
[0138]
1、测定应力-应变曲线，如图8所示，316h/t91型梯度材料抗拉强度为450mpa，应力-应变曲线较为平滑。
[0139]
2、测定材料不同部位的硬度。从316h钢一侧开始至t91钢一侧，测定316h/t91型梯度材料不同部位的硬度，如图9所示。从图9可以看出，梯度材料316h/t91中，316h不锈钢一侧的硬度值约为150～200hv之间，t91耐热钢一侧的硬度值在390～420hv之间。二者之间在约1.5mm的距离上硬度呈逐步增加的近线性分布。
[0140]
相比于梯度材料316h/t91型硬度值过渡区，t91/316h型梯度材料的硬度值变化区范围更宽、更平缓、也更均匀。因此t91/316h型梯度材料的整体梯度过渡的质量更好，更有利于避免梯度较陡而产生的应力集中。
[0141]
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。