一种Ti-B-N纳米复合涂层及其制备方法与流程

一种ti-b-n纳米复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及过渡金属硼氮化物涂层的制备方法领域，尤其是一种ti-b-n纳米复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.我国是全球最大、产业结构最为完整的制造业加工基地，在金属切削加工行业每年需要消耗大量切削刀具。随着我国在工业产业结构进一步优化，对优质精密金属切削加工的需求将不断上升。高效、高速、高精度切削加工成为现代加工技术的主要发展方向。在高速干式切削加工中,由于刀具和被加工材料表面发生剧烈摩擦，导致切削温度高达900℃-1200℃，因而刀具存在高温氧化、红硬性差、磨损严重等问题。于刀具表面沉积硬质涂层是实现高速干式切削加工的关键技术之一。
3.二硼化钛(tib2)是硬质涂层其中的一种，其在提高刀具的功能性和使用寿命方面具有广阔的应用前景。tib2涂层具有高熔点(约3100℃)、良好的导热性和导电性、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性等优异的机械、物理和化学性能。tib2的优异性能归因于其晶体结构和原子键合，tib2在六角结构中结晶，其中b原子位于六角排列的ti原子之间的空隙中，b原子相结合成共价b-b键，形成二维网络。tib2涂层的优异性能使其在工具材料、武器防护、汽车用摩擦元件等各种应用领域中被广泛研究。尤其在加工行业，可以为wc-co等硬质合金刀具表面提供良好的耐磨、抗氧化保护，从而提升刀具寿命。如德国cemecon公司于wc-co硬质合金表面采用直流溅射沉积tib2开发出的aluspeed
○
r系涂层刀具(包括车刀、铣刀等)产品，特别适用于铝合金、有色金属加工。tib2与铝合金等几乎无任何化学亲和力，与被加工材料之间的粘连性小，从而避免产生积屑瘤和冷焊，保证了精加工的可靠性和生产效率。
4.近年来，人们对纳米复合涂层越来越感兴趣。这些纳米复合涂层是由混合相形成的，通常是无定形或纳米晶体。纳米晶可以提高涂层的许多性能。ti-b-n纳米复合涂层具有广阔的应用潜力，具有优异的机械、化学、耐磨性和热稳定性能。尽管已经报道了许多与ti-b-n纳米复合涂层相关的研究，但是大多数是关于b掺杂tin涂层的研究，控制氮流量的研究相对较少。研究表明，ti-b-n纳米复合涂层中不同的b和n含量引起晶粒尺寸和相组成的改变，从而影响涂层的机械和摩擦学性能(thin solid films,2004,469(si):92-98)。当b含量低时，会形成tin的纳米晶和tib2的非晶相；而硼含量高时，涂层的结构由tin的非晶相和另一种tib2的纳米晶组成(surface and coatings technology,2001,142:906-910)。随着n含量的增加，有利于软相h-bn的形成，从而导致涂层的硬度大大降低(surface and coatings technology,1995,74:491-496)。ti-b-n纳米复合涂层可能存在tib2、tin、c-bn等硬质相，有助于提高涂层的硬度；也可能存在h-bn、a-bn等软质相，有助于提高涂层耐磨性、抗氧化性和韧性等。
5.从热力学关系角度观察，可以发现无论在高温还是低温情况下，tib2、tin的摩尔吉布斯生成自由能均小于bn的自由能变，表明tib2、tin相比bn相更加稳定。然而，在n2环境下磁控溅射tib2靶材制备ti-b-n纳米复合涂层过程中，其非平衡沉积条件极易造成bn析
出，生成tin与bn复合的纳米复合涂层。ti-b-n纳米复合涂层的微观结构对涂层的性能有极大影响，ti-b-n纳米复合涂层最优异的性能应该是具有tib2、tin相的纳米晶结构，但至今没有发现关于nc-tin(nc-，nanocrystalline，纳米晶)与nc-tib2复合的ti-b-n纳米复合涂层。想要得到nc-tin与nc-tib2复合结构，就必须在原子比b/ti《2条件下，尽可能让ti富余，则富余ti才可能与n优先结合形成ti-n。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种硬度高、且具有nc-tin、nc-tib2纳米复合结构的ti-b-n纳米复合涂层及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种ti-b-n纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将基体进行机械研磨、抛光、清洗处理；
9.(2)使用高功率脉冲磁控电源，在基体上溅射tib2靶，得到ti-b-n纳米复合涂层。
10.本发明基于pvd薄膜沉积等离子体特性研究理论，短脉冲宽度hipims制备tibx涂层过程中，降低脉冲宽度后，峰值电流密度增加，峰值束流密度增加，此时出现气体稀释现象，同时由于ti一次离化能高于b引起的ti

离子束流高于b 离子，造成ti

离子浓度上升的现象，从而降低tibx涂层b/ti原子比，实现b/ti《2。此时，得到原子比b/ti《2条件下，即ti富余，通入少量n2气后则富余ti便与n优先结合形成ti-n，而非bn。最终，本发明提供了一种硬度高、且具有nc-tin、nc-tib2纳米复合结构的ti-b-n纳米复合涂层的制备方法。
11.优选地，所述步骤(2)中，高功率脉冲磁控电源的输出脉冲宽度≤50μs。本发明通过使用不同脉冲宽度hipims制备tibx涂层，发现降低脉冲宽度可降低tibx涂层的b/ti原子比。在此基础上使用短脉冲宽度hipims技术精确控制涂层中b/ti原子比，在欠化学计量比(b/ti《2)条件下，制备出具有nc-tin、nc-tib2纳米复合结构的ti-b-n纳米复合涂层，提高涂层中硬质相tib2的含量，抑制软质、脆性相a-bn的生长，使涂层获得优异的力学性能，最高硬度可达37.5gpa。
12.优选地，所述步骤(2)中，靶材峰值电流密度为0.5-1.0a/cm2。
13.优选地，所述步骤(2)中，溅射时在ar和n2混合气氛中反应沉积，n2的体积流量为0-20sccm。
14.优选地，所述步骤(2)中，基体温度为100-600℃，沉积腔室压力为0.1-1.0pa；沉积过程中基体加载负偏压，压力为-30～-120v。
15.优选地，所述步骤(1)中，基体为wc-co、不锈钢中的至少一种。
16.此外，本发明提供了上述的ti-b-n纳米复合涂层的制备方法制备得到的ti-b-n纳米复合涂层。
17.优选地，所述ti-b-n层中n元素的原子百分比为0～28at.％。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供了一种硬度高、且具有nc-tin、nc-tib2纳米复合结构的ti-b-n纳米复合涂层及其制备方法。
附图说明
19.图1为不同hipims脉冲宽度下沉积tib
x
涂层的b/ti原子比值图；
20.图2为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的xrd图；
21.图3为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下制备的ti-b-n纳米复合涂层的元素组成图；
22.图4为n2气流量为10sccm、脉宽为30μs时hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的xps图；
23.图5为n2气流量为10sccm、脉宽为30μs时hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的(a)截面tem和(b)hrtem图；
24.图6为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下制备ti-b-n纳米复合涂层的硬度h和弹性模量e变化图。
具体实施方式
25.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
26.实施例1-8及实施例9-12
27.实施例1
28.1、基体预处理
29.(1)对wc-co基体进行机械研磨、抛光处理；
30.(2)溶剂清洗处理；先使用异丙醇超声清洗10min，再使用98％酒精溶液超声清洗10min，取出后再用超纯水超声清洗3min；
31.(3)辉光清洗处理；采用ar气体离子源对基体进行清洗30min，环境压力为0.1pa；基体偏压为-800v，频率240khz；
32.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
33.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
34.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为1.2a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
35.实施例2
36.1、基体预处理
37.同实施例1。
38.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
39.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
40.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为40μs，靶材峰值电流密度为1.1a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
41.实施例3
42.1、基体预处理
43.同实施例1。
44.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
45.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
46.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为50μs，靶材峰值电流密度为1.0a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
47.实施例4
48.1、基体预处理
49.同实施例1。
50.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
51.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
52.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为60μs，靶材峰值电流密度为0.9a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
53.实施例5
54.1、基体预处理
55.同实施例1。
56.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
57.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
58.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为80μs，靶材峰值电流密度为0.8a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
59.实施例6
60.1、基体预处理
61.同实施例1。
62.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
63.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
64.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为100μs，靶材峰值电
流密度为0.6a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
65.实施例7
66.1、基体预处理
67.同实施例1。
68.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
69.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
70.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为150μs，靶材峰值电流密度为0.4a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
71.实施例8
72.1、基体预处理
73.同实施例1。
74.2、使用hipims溅射tib2沉积tib
x
涂层
75.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为30μs，靶材峰值电流密度为0.5～1.0a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
76.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar气气氛中反应沉积tib
x
涂层；薄膜沉积过程中，维持基体温度为400℃，通入ar气，调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为200μs，靶材峰值电流密度为0.3a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积得到tib
x
涂层。
77.对本发明实施例1-8制备得到的tib
x
涂层成分进行测定，采用erda测试涂层元素组元含量，结果如图1所示。图1为不同hipims脉冲宽度下沉积tib
x
涂层的b/ti原子比值。表明当hipims脉冲宽度《50μs时，涂层b/ti原子比《2，当hipims脉冲宽度＞50μs时，涂层b/ti原子比＞2。基于pvd薄膜沉积等离子体特性研究理论，短脉冲宽度hipims制备tib
x
涂层过程中，降低脉冲宽度后，峰值电流密度增加，峰值束流密度增加，此时出现气体稀释现象，同时由于ti一次离化能高于b引起的ti

离子束流高于b

离子，造成ti

离子浓度上升的现象，从而降低tib
x
涂层b/ti原子比，实现b/ti《2。即hipims脉冲宽度《50μs是得到原子比b/ti《2的必要条件。
78.实施例9
79.1、基体预处理
80.同实施例1.
81.2、使用hipims溅射tib2靶材于ar n2混合气氛下沉积ti-b-n纳米复合涂层
82.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度40μs，靶材峰值电流密度为1.1a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
83.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar与n2气混合气氛中反应沉积ti-b-n纳米复合涂层。薄膜沉积过程中，维持基体温度为100～600℃，通入n2气，调节流量为0sccm。调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度30μs，靶材峰值电流密度不超过1.2a/cm2。沉积过程中基体加
载负偏压，大小为-100v，沉积60min，得到ti-b-n纳米复合涂层。
84.实施例10
85.1、基体预处理
86.同实施例1.
87.2、使用hipims溅射tib2靶材于ar n2混合气氛下沉积ti-b-n纳米复合涂层
88.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度40μs，靶材峰值电流密度为1.1a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
89.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar与n2气混合气氛中反应沉积ti-b-n纳米复合涂层。薄膜沉积过程中，维持基体温度为100～600℃，通入n2气，调节流量为10sccm。调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度30μs，靶材峰值电流密度不超过1.2a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积60min，得到ti-b-n纳米复合涂层。
90.实施例11
91.1、基体预处理
92.同实施例1.
93.2、使用hipims溅射tib2靶材于ar n2混合气氛下沉积ti-b-n纳米复合涂层
94.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度40μs，靶材峰值电流密度为1.1a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
95.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar与n2气混合气氛中反应沉积ti-b-n纳米复合涂层。薄膜沉积过程中，维持基体温度为100～600℃，通入n2气，调节流量为15sccm。调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度30μs，靶材峰值电流密度不超过1.2a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积60min，得到ti-b-n纳米复合涂层。
96.实施例12
97.1、基体预处理
98.同实施例1.
99.2、使用hipims溅射tib2靶材于ar n2混合气氛下沉积ti-b-n纳米复合涂层
100.(1)首先调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度40μs，靶材峰值电流密度为1.1a/cm2，通过调节电源平均功率及频率即可实现；
101.(2)使用高功率脉冲磁控电源溅射tib2靶，在ar与n2气混合气氛中反应沉积ti-b-n纳米复合涂层。薄膜沉积过程中，维持基体温度为100～600℃，通入n2气，调节流量为20sccm。调节沉积腔室压力至0.4pa，开启高功率脉冲磁控电源溅射tib2磁控靶，调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度30μs，靶材峰值电流密度不超过1.2a/cm2。沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100v，沉积60min，得到ti-b-n纳米复合涂层。
102.对本发明实施例9-12制备得到的ti-b-n纳米复合涂层的涂层相结构、涂层元素组元含量进行测试，采用xrd研究涂层相结构、采用erda测试涂层元素组元含量，结果分别如图2、3所示；
103.图2为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的xrd图谱，n2气流量分别为0、10、15、20sccm。当n2气流量为0sccm时，纯tib2涂层在27.4
°
位置处
检测出强峰，该峰对应于tib2(001)衍射峰；另外在44.3
°
和56.7
°
位置处分别检测出相对较弱的tib2(101)衍射峰和tib2(002)衍射峰，这是具有典型结构的tib2涂层。通入n2气后，在纯tib2涂层衍射峰中的强峰(001)消失了，而tib2(101)衍射峰逐渐向低角度42.5
°
位置处对应的tin(200)衍射峰偏移。当n2气流量为10sccm时，与tin(200)衍射峰相比，tib2(101)衍射峰较强，表明ti-b-n纳米复合涂层的tib2含量较tin含量多。当n2气流量为15sccm和20sccm时，与tin(200)衍射峰相比，tib2(101)衍射峰较弱，表明ti-b-n纳米复合涂层成分以tin为主，并有少量tib2。在所有ti-b-n纳米复合涂层中，均未检测出bn衍射信号。因此，可以初步推断ti-b-n纳米复合涂层的相结构为nc-tin与nc-tib2。
104.图3为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下制备的ti-b-n纳米复合涂层的元素组成。从图中可以发现，当n2气流量小于等于10sccm时，ti-b-n纳米复合涂层中的b和ti元素占大部分比重，表明ti-b-n纳米复合涂层以tib2为主；b/ti原子比为～1.8，表明此时ti-b-n纳米复合涂层为欠化学计量比。在n2气流量从10sccm增至20sccm时，ti-b-n纳米复合涂层中n含量迅速提高，b和ti元素所占比重有所下降，b/ti原子比也升至～2.3，表明此时ti-b-n纳米复合涂层为过化学计量比。
105.对本发明实施例9-12制备得到的ti-b-n纳米复合涂层的涂层硬度、弹性模量进行测试，采用纳米压痕仪测试涂层硬度及弹性模量，结果如图6所示；
106.图6为hipims脉宽为30μs、不同n2气流量下制备ti-b-n纳米复合涂层的硬度h和弹性模量e，当n2气流量为10sccm时ti-b-n纳米复合涂层其硬度最高可达37.5gpa。由图可知，当n2气流量从0sccm增至10sccm时，ti-b-n纳米复合涂层的硬度h由36.2gpa增至37.5gpa，弹性模量e由288gpa增至300gpa；当n2气流量由10sccm增至20sccm时，ti-b-n纳米复合涂层的硬度h由37.5gpa减至31.1gpa，弹性模量e由300gpa减至271gpa。可见，使用短脉冲hipims制备的ti-b-n纳米复合涂层的硬度h和弹性模量e均有了显著的提升，表明涂层具有优异的力学性能，保留了tib2高硬度的特性，这主要得益于硬质相tib2含量的增加和晶粒细化的作用，且未发生软质、脆性a-bn的生成。
107.对本发明实施例11制备得到的ti-b-n纳米复合涂层的微观结构进行探究，采用xps研究涂层键价结构、采用tem观察涂层微观组织结构，结果分别如图4、5所示。
108.图4为n2气流量为10sccm、脉宽为30μs时hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的xps图谱。从ti 2p图可以发现，在454.5ev和460.4ev位置处分别检测出一个ti 2p
3/2
强峰和一个相对较弱的ti 2p
1/2
峰，均对应于ti-n键；在457.2ev和462.8ev位置处分别检测出两个对应于基体产生的基体峰位，这可忽略不计。从n1s图可以发现，在397.3ev位置处检测出一个非常强的峰位，其对应于ti-n键，且该图未检测出对应于b-n键的峰位。从b1s图可以发现，在187.9ev位置处检测出一个非常强的峰位，其对应于ti-b键，且该图未检测出对应于b-n键的峰位。通过ti-b-n纳米复合涂层的xps结果可以发现，均未检测出对应于b-n键的峰位，表明成功制备出具有ti-n和ti-b键合结构的ti-b-n纳米复合涂层。
109.图5为n2气流量为10sccm、脉宽为30μs时hipims制备ti-b-n纳米复合涂层的(a)截面tem和(b)hrtem图，表明ti-b-n纳米复合涂层具有nc-tin、nc-tib2纳米复合结构。从(a)图可以看出，ti-b-n纳米复合涂层的组织结构为纳米复合结构，涂层均匀致密，界面清晰。从(b)图可以发现，根据晶面间距测量结果可以观察出tib2晶粒和tin晶粒，同时涂层具有纳米晶复合结构。纳米晶结构对涂层的力学性能有着重要影响。在hrtem图中也未发现h-bn
晶粒。综合xrd(图2)、xps(图4)和tem结果可以表明，使用短脉冲宽度hipims技术成功制备出具有nc-tin与nc-tib2复合结构特征的ti-b-n纳米复合涂层。
110.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。