一种nicofecusib高熵合金钎料及其制备方法
技术领域
1.本发明是一种nicofecusib高熵合金钎料及其制备方法，属于焊接技术领域，该高熵合金钎料用于tial合金与高温合金两种极异材料的钎焊连接。
背景技术：
2.tial合金具有低密度、高比强度、良好的高温抗氧化、抗蠕变性能，是非常具有发展前途的轻质耐高温结构材料，可在750℃～860℃的高温下服役，被公认为是钛合金和高温合金的替代材料，在航空、航天、核工业、兵器、汽车等领域具有良好的应用前景。
3.对于tial合金，为了扩大其工程化应用范围，焊接技术将显得非常重要，尤其是tial合金与其它金属的连接。比如航空领域，高超声速飞行器金属热防护结构需要满足700℃～800℃的使用要求，拟采用tial合金与高温合金组成的双合金蜂窝热结构的方案，可以大幅减小结构重量。钎焊是适合于这种双合金复杂精密结构焊接的方法之一，钎焊过程中，被焊母材和钎料被整体加热，钎焊温度高于钎料熔化区间，低于母材熔点，使得钎料熔化，而母材不熔化。但是，tial合金与高温合金在物理化学性能方面存在着很大差异，其接头属于极异材料组合。两种材料成分差异很大，元素ti、al与ni又极异发生反应，形成ti-ni、al-ti-ni等脆性化合物，且tial合金与高温合金两种材料的热膨胀系数存在差异，容易在连接区域诱发裂纹。此外，现有的钛基或镍基钎料，难以与这两种极异材料同时有良好的相容性，要实现其良好连接非常困难。
4.高熵合金是一种新型材料，一般可以定义为由五种或五种以上的主元素组成，每种元素按等原子比或近似等原子比合金化，是一种多主元的新型合金，其混合熵高于合金的熔化熵，高熵合金具有良好的综合力学性能。根据最大熵产生原理，大的熵值能够使高熵相稳定，多组元产生的高的混合熵通过降低吉布斯自由能，有利于形成固溶体相或两相共晶组织，而不是金属间化合物。
5.针对tial合金与高温合金钎焊连接的技术现状，可以借鉴高熵合金设计理论，设计并制备具有高熵特性的高熵合金钎料，保证钎料具有以固溶体为主的微观组织，同时控制高熵合金钎料与母材的反应，减少焊接过程中脆性化合物的形成，得到以固溶体为主的焊缝组织。高温合金的主要构成元素为ni、cr、co、fe等，设计以这些元素为主的高熵合金钎料，可以保证钎料与高温合金有良好的相容性，但这些元素熔点较高，会导致高熵合金钎料熔点较高，进而使得钎焊温度升高。而高的焊接温度会损害母材性能，或导致母材在焊接过程中过渡熔蚀，不适于薄壁件焊接。因此保证钎料有合适的熔化区间，也是该类高熵合金钎料设计的难点和关键所在。
技术实现要素：
6.本发明正是针对上述问题而设计提供了一种nicofecusib高熵合金钎料及其制备方法，其目的是对tial合金与高温合金这两种极异材料的连接提供技术解决方案，使连接接头具有与母材相匹配的耐热性，以拓宽tial合金的工程应用领域。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明技术方案提供了一种nicofecusib高熵合金钎料，该高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：ni：20％～30％，co：15％～25％，fe：15％～25％，cu：10％～20％，si：4％～12％，b：5％～15％。
9.在一种实施中，ni：25％～30％，co：15％～20％，fe：15％～20％，cu：15％～20％，si：5％～10％，b：10％～15％。
10.在一种实施中，ni：20％～25％，20％～25％，fe：20％～25％，cu：10％～15％，si：7％～12％，b：10％～15％。
11.在一种实施中，ni：20％～25％，co：15％～20％，fe：15％～20％，cu：15％～20％，si：4％～9％，b：5％～10％。
12.所述高熵合金钎料的液相线温度为1040℃～1150℃之间。
13.所述高熵合金钎料具有很高的混合熵，其组织形貌以固溶体组织为主。
14.本发明技术方案还提供了一种制备上述高熵合金钎料的方法，该方法的步骤为：
15.步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比组成换算成质量百分比，按质量百分比称量熔炼所需的原料；
16.步骤二，将上述配好的原料放入坩埚中，进行熔炼，反复熔炼4～5次，得到高熵合金钎料锭；
17.步骤三，利用真空急冷快速凝固方法，将上述高熵合金钎料锭制备成非晶态高熵合金箔带；或采用真空气雾化方法，将上述高熵合金钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。
18.在一种实施中，元素b通过ni-b中间合金的形式加入。
19.在一种实施中，所述熔炼方法可以是真空电弧熔炼、氩气保护气氛下的电弧熔炼、真空感应熔炼或电磁悬浮熔炼。
20.本发明技术方案的特点及有益的技术效果如下：
21.(1)钎料与母材的相容性：如上所述，tial合金与高温合金由于在物理化学性能方面的差异，导致现有钎料与二者相容性较差。本发明基于高熵合金理论，提出选择两种被焊母材中的主要元素设计新型高熵钎料的思路，即设计了nicofecusib体系的高熵合金钎料。钎料中的ni、co、fe是高温合金的主要构成元素，而cu和ni、co和ni都无限互溶，可以形成连续固溶体，即相容性非常好。因此，这样的成分设计可以保持钎料与被焊高温合金母材都有良好的润湿性。此外，需要指出的是，为了获得良好的冶金结合，钎料还要和被焊母材有一定的反应倾向。nicofecusib体系的高熵合金钎料中的cu和ni都与tial合金合金中的ti元素有较强的反应，但高熵合金的多主元特点决定了高熵合金钎料中cu和ni元素的含量可以被严格控制，既保证高熵合金钎料中因为有cu和ni元素的存在而与tial合金被焊母材有一定的反应倾向，又必须限制cu和ni元素的含量而控制接头脆性化合物的形成。
22.(2)钎料熔点控制：如上所述，钎焊是固相焊接方法，即钎焊过程中，母材是不被熔化的。钎焊时，随着温度升高，当钎焊温度高于钎料熔化区间而低于母材熔点时，钎料逐渐熔化，而母材不熔化。因此，研制新型钎料时，保证钎料有合适的熔点至关重要。对于本发明所述的nicofecusib高熵合金钎料，元素si和b是传统镍基钎料中的降熔元素，可以与ni、fe、cu、co元素发生共晶反应，可有效降低钎料熔点。此外，元素cu熔点是1083℃，有利于控制钎料熔点。本发明所述的nicofecusib高熵合金钎料可以在1150℃以下温度完成tial合
金与高温合金的钎焊。
23.(3)与ag基、ti基钎料相比，本专利钎料原材料成本明显减少，有效降低了钎料生产成本，但同时连接接头的耐热性得到大幅度提高，本发明中提出的高熵合金钎料能够满足tial合金与高温合金异种材料连接接头在750℃高温下工作的要求。具体讲，对应tial合金与高温合金钎焊接头的室温剪切强度达到180～220mpa，750℃剪切强度达到160～200mpa。
24.(4)使用本发明所述高熵合金钎料，可以直接进行tial合金与高温合金异种材料的钎焊连接，钎焊过程中不需要施加压力，与一些接触反应钎焊和加压扩散焊相比，工艺过程简单易控制，而且具有同时钎焊多条焊缝的优势。
具体实施方式
25.实施例一
26.制备本发明所述的tial合金与高温合金钎焊用高熵合金钎料方法的步骤如下：
27.步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比ni：27％，co：18％，fe：17％，cu：15％，si：9％，b：14％换算成质量百分比，按质量百分比称量单质镍、钴、铁、铜、硅和硼，混合后得到配比后的原材料
28.步骤二，将上述配好的原材料放入坩埚中，采用真空电弧熔炼方法进行熔炼，反复熔炼4次，得到高熵合金钎料锭。
29.步骤三，利用真空急冷快速凝固技术，将上述钎料锭制备成非晶态高熵合金箔带，在真空条件下钎焊tial合金与高温合金。
30.实施例二
31.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，高熵合金钎料的原子百分比为ni：23％，co：23％，fe：19％，cu：18％，si：8％，b：9％；步骤二中，所用的熔炼方法为氩气保护气氛下的电弧熔炼。其它与实施例一相同。
32.实施例三
33.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质b通过ni-17.6b(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质b的数量，确定所需的ni-17.6b(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质ni的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为真空感应熔炼。其它与实施例一相同。
34.实施例四
35.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质si通过al-12si(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质si的数量，确定所需的al-12si(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质al的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为电磁悬浮熔炼；步骤三中采用真空气雾化技术，将钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。其它与实施例一相同。
技术领域
1.本发明是一种nicofecusib高熵合金钎料及其制备方法，属于焊接技术领域，该高熵合金钎料用于tial合金与高温合金两种极异材料的钎焊连接。
背景技术：
2.tial合金具有低密度、高比强度、良好的高温抗氧化、抗蠕变性能，是非常具有发展前途的轻质耐高温结构材料，可在750℃～860℃的高温下服役，被公认为是钛合金和高温合金的替代材料，在航空、航天、核工业、兵器、汽车等领域具有良好的应用前景。
3.对于tial合金，为了扩大其工程化应用范围，焊接技术将显得非常重要，尤其是tial合金与其它金属的连接。比如航空领域，高超声速飞行器金属热防护结构需要满足700℃～800℃的使用要求，拟采用tial合金与高温合金组成的双合金蜂窝热结构的方案，可以大幅减小结构重量。钎焊是适合于这种双合金复杂精密结构焊接的方法之一，钎焊过程中，被焊母材和钎料被整体加热，钎焊温度高于钎料熔化区间，低于母材熔点，使得钎料熔化，而母材不熔化。但是，tial合金与高温合金在物理化学性能方面存在着很大差异，其接头属于极异材料组合。两种材料成分差异很大，元素ti、al与ni又极异发生反应，形成ti-ni、al-ti-ni等脆性化合物，且tial合金与高温合金两种材料的热膨胀系数存在差异，容易在连接区域诱发裂纹。此外，现有的钛基或镍基钎料，难以与这两种极异材料同时有良好的相容性，要实现其良好连接非常困难。
4.高熵合金是一种新型材料，一般可以定义为由五种或五种以上的主元素组成，每种元素按等原子比或近似等原子比合金化，是一种多主元的新型合金，其混合熵高于合金的熔化熵，高熵合金具有良好的综合力学性能。根据最大熵产生原理，大的熵值能够使高熵相稳定，多组元产生的高的混合熵通过降低吉布斯自由能，有利于形成固溶体相或两相共晶组织，而不是金属间化合物。
5.针对tial合金与高温合金钎焊连接的技术现状，可以借鉴高熵合金设计理论，设计并制备具有高熵特性的高熵合金钎料，保证钎料具有以固溶体为主的微观组织，同时控制高熵合金钎料与母材的反应，减少焊接过程中脆性化合物的形成，得到以固溶体为主的焊缝组织。高温合金的主要构成元素为ni、cr、co、fe等，设计以这些元素为主的高熵合金钎料，可以保证钎料与高温合金有良好的相容性，但这些元素熔点较高，会导致高熵合金钎料熔点较高，进而使得钎焊温度升高。而高的焊接温度会损害母材性能，或导致母材在焊接过程中过渡熔蚀，不适于薄壁件焊接。因此保证钎料有合适的熔化区间，也是该类高熵合金钎料设计的难点和关键所在。
技术实现要素：
6.本发明正是针对上述问题而设计提供了一种nicofecusib高熵合金钎料及其制备方法，其目的是对tial合金与高温合金这两种极异材料的连接提供技术解决方案，使连接接头具有与母材相匹配的耐热性，以拓宽tial合金的工程应用领域。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明技术方案提供了一种nicofecusib高熵合金钎料，该高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：ni：20％～30％，co：15％～25％，fe：15％～25％，cu：10％～20％，si：4％～12％，b：5％～15％。
9.在一种实施中，ni：25％～30％，co：15％～20％，fe：15％～20％，cu：15％～20％，si：5％～10％，b：10％～15％。
10.在一种实施中，ni：20％～25％，20％～25％，fe：20％～25％，cu：10％～15％，si：7％～12％，b：10％～15％。
11.在一种实施中，ni：20％～25％，co：15％～20％，fe：15％～20％，cu：15％～20％，si：4％～9％，b：5％～10％。
12.所述高熵合金钎料的液相线温度为1040℃～1150℃之间。
13.所述高熵合金钎料具有很高的混合熵，其组织形貌以固溶体组织为主。
14.本发明技术方案还提供了一种制备上述高熵合金钎料的方法，该方法的步骤为：
15.步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比组成换算成质量百分比，按质量百分比称量熔炼所需的原料；
16.步骤二，将上述配好的原料放入坩埚中，进行熔炼，反复熔炼4～5次，得到高熵合金钎料锭；
17.步骤三，利用真空急冷快速凝固方法，将上述高熵合金钎料锭制备成非晶态高熵合金箔带；或采用真空气雾化方法，将上述高熵合金钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。
18.在一种实施中，元素b通过ni-b中间合金的形式加入。
19.在一种实施中，所述熔炼方法可以是真空电弧熔炼、氩气保护气氛下的电弧熔炼、真空感应熔炼或电磁悬浮熔炼。
20.本发明技术方案的特点及有益的技术效果如下：
21.(1)钎料与母材的相容性：如上所述，tial合金与高温合金由于在物理化学性能方面的差异，导致现有钎料与二者相容性较差。本发明基于高熵合金理论，提出选择两种被焊母材中的主要元素设计新型高熵钎料的思路，即设计了nicofecusib体系的高熵合金钎料。钎料中的ni、co、fe是高温合金的主要构成元素，而cu和ni、co和ni都无限互溶，可以形成连续固溶体，即相容性非常好。因此，这样的成分设计可以保持钎料与被焊高温合金母材都有良好的润湿性。此外，需要指出的是，为了获得良好的冶金结合，钎料还要和被焊母材有一定的反应倾向。nicofecusib体系的高熵合金钎料中的cu和ni都与tial合金合金中的ti元素有较强的反应，但高熵合金的多主元特点决定了高熵合金钎料中cu和ni元素的含量可以被严格控制，既保证高熵合金钎料中因为有cu和ni元素的存在而与tial合金被焊母材有一定的反应倾向，又必须限制cu和ni元素的含量而控制接头脆性化合物的形成。
22.(2)钎料熔点控制：如上所述，钎焊是固相焊接方法，即钎焊过程中，母材是不被熔化的。钎焊时，随着温度升高，当钎焊温度高于钎料熔化区间而低于母材熔点时，钎料逐渐熔化，而母材不熔化。因此，研制新型钎料时，保证钎料有合适的熔点至关重要。对于本发明所述的nicofecusib高熵合金钎料，元素si和b是传统镍基钎料中的降熔元素，可以与ni、fe、cu、co元素发生共晶反应，可有效降低钎料熔点。此外，元素cu熔点是1083℃，有利于控制钎料熔点。本发明所述的nicofecusib高熵合金钎料可以在1150℃以下温度完成tial合
金与高温合金的钎焊。
23.(3)与ag基、ti基钎料相比，本专利钎料原材料成本明显减少，有效降低了钎料生产成本，但同时连接接头的耐热性得到大幅度提高，本发明中提出的高熵合金钎料能够满足tial合金与高温合金异种材料连接接头在750℃高温下工作的要求。具体讲，对应tial合金与高温合金钎焊接头的室温剪切强度达到180～220mpa，750℃剪切强度达到160～200mpa。
24.(4)使用本发明所述高熵合金钎料，可以直接进行tial合金与高温合金异种材料的钎焊连接，钎焊过程中不需要施加压力，与一些接触反应钎焊和加压扩散焊相比，工艺过程简单易控制，而且具有同时钎焊多条焊缝的优势。
具体实施方式
25.实施例一
26.制备本发明所述的tial合金与高温合金钎焊用高熵合金钎料方法的步骤如下：
27.步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比ni：27％，co：18％，fe：17％，cu：15％，si：9％，b：14％换算成质量百分比，按质量百分比称量单质镍、钴、铁、铜、硅和硼，混合后得到配比后的原材料
28.步骤二，将上述配好的原材料放入坩埚中，采用真空电弧熔炼方法进行熔炼，反复熔炼4次，得到高熵合金钎料锭。
29.步骤三，利用真空急冷快速凝固技术，将上述钎料锭制备成非晶态高熵合金箔带，在真空条件下钎焊tial合金与高温合金。
30.实施例二
31.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，高熵合金钎料的原子百分比为ni：23％，co：23％，fe：19％，cu：18％，si：8％，b：9％；步骤二中，所用的熔炼方法为氩气保护气氛下的电弧熔炼。其它与实施例一相同。
32.实施例三
33.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质b通过ni-17.6b(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质b的数量，确定所需的ni-17.6b(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质ni的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为真空感应熔炼。其它与实施例一相同。
34.实施例四
35.本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质si通过al-12si(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质si的数量，确定所需的al-12si(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质al的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为电磁悬浮熔炼；步骤三中采用真空气雾化技术，将钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。其它与实施例一相同。
再多了解一些
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