一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种改性碳材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.锂硫电池是采用单质硫为正极，金属锂为负极的二次锂离子电池，其理论能量密度高达 2600wh/kg。但硫正极材料导电率低和电化学反应中间产物多硫化物溶于电解液形成“穿梭效应”，易导致活性物质利用率低和循环寿命差。
3.研究发现，将纳米结构导电碳与硫复合，提高了电极电子电导。同时，高比表面积导电碳可对多硫化物进行“物理限域”，抑制其“穿梭效应”。但物理吸附固硫作用有限，对电池循环性能依然有影响。研究人员在碳/硫复合电极中添加系列金属氧化物/硫化物/氮化物等，利用其表面极性基团化学吸附或催化多硫化物，能够提升电池的循环性能。但上述金属化合物的添加增加了电极极片重量，降低了电池质量比能量密度。因此，研发一种新型碳材料作为硫载体，提升电池循环性能具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰胺
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胺型树枝状高分子表面改性碳材料及其制备方法、应用，该改性碳材料用于锂硫电池可以提升硫利用率，提高电池的循环寿命。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，包括碳材料本体以及接枝负载于所述碳材料本体上的聚酰胺-胺型树枝状高分子，且所述聚酰胺-胺型树枝状高分子通过-co-nh-基团接枝负载于所述碳材料本体上，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子的平均分子量为14000-21000。
6.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料中，优选的，所述碳材料包括碳纳米颗粒、非金属元素(如n，p，s，o)掺杂碳纳米颗粒、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
7.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料中，优选的，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子的负载量为1-15wt％。聚酰胺-胺型树枝状高分子负载量太低对多硫化物的束缚能力较弱；负载量太多会导致导电碳载体的导电能力降低。我们优选研究表明，控制在上述负载量，可以得到性能均衡的产品。更优选的，聚酰胺-胺型树枝状高分子负载量为5-11wt％。
8.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将碳材料本体与酸性溶液混合对碳材料进行表面改性处理，得到改性碳材料；
10.(2)选择表面官能团为-nh2或-cooch3的聚酰胺-胺型树枝状高分子，将改性碳材料与聚酰胺-胺型树枝状高分子混合进行接枝反应，即得到所述聚酰胺-胺型树枝状高分子表
面改性碳材料。
11.上述制备方法中，优选的，所述酸性溶液包括1-3mol/l的硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；所述表面改性处理为将反应体系在30-70℃下反应2-5h后，再经过离心分离、清洗和干燥处理。
12.上述制备方法中，优选的，选择表面官能团为-nh2的聚酰胺-胺型树枝状高分子与改性碳材料混合进行接枝反应，所述接枝反应为将改性碳材料水溶液或改性碳材料醇溶液和聚酰胺
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胺型树枝状高分子混合反应6-24h后再进行离心分离、清洗和干燥处理。
13.上述制备方法中，优选的，所述改性碳材料水溶液或改性碳材料醇溶液的浓度为 20-100mg/ml(指改性碳材料的浓度，即每ml溶液中含20-100mg改性碳材料)，所述改性碳材料水溶液或改性碳材料醇溶液与聚酰胺-胺型树枝状高分子的体积比为2：(1-6)。
14.上述制备方法中，优选的，选择表面官能团为-cooch3的聚酰胺-胺型树枝状高分子与改性碳材料混合进行接枝反应，所述接枝反应为将改性碳材料的氨水溶液和聚酰胺-胺型树枝状高分子密闭混合反应6-24h后再进行离心分离、清洗和干燥处理。
15.上述制备方法中，优选的，所述改性碳材料的氨水溶液的浓度为20-100mg/ml(指改性碳材料的浓度，即每ml氨水溶液中含20-100mg改性碳材料，上述氨水溶液中氨的含量不限，保证本发明能生成-co-nh-基团即可)，所述改性碳材料的氨水溶液与聚酰胺-胺型树枝状高分子的体积比为2：(1-6)。
16.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的应用，将所述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料用作硫载体以制备锂硫电池的硫复合电极，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料负载硫时，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料与硫的质量比为1：(4-8)。
17.聚酰胺-胺型树状高分子具有独特的树状结构，内部具有丰富的空腔，外部具有大量有机官能团。该空腔可有效容纳电化学反应过程中的多硫化物分子(直径约为1-1.8nm)，而外部的功能化有机官能团可有效吸附多硫化物。与传统的多孔结构导电碳相比，高度支化结构功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子改性碳材料利用其表面丰富有机官能团可实现在充放电过程中对多硫化物进行物理限域、化学吸附，解决了现有技术中多孔碳材料仅对多硫化物进行单一的物理吸附，提升锂硫电池充放电稳定性。
18.然而调控聚酰胺-胺型树枝状高分子的表面官能团、分子量对其活性、稳定性影响较大。我们研究表明，采用表面官能团为-nh2或-cooch3的聚酰胺-胺型树枝状高分子，其与改性碳材料进行反应，可以生成-co-nh-基团，-co-nh-基团与多硫化物的吸附结合能更强，
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co-nh-基团更有利于吸附多硫化物，提升活性物质利用率，提高反应活性。并且，我们优选的分子量更加有利于保证聚酰胺-胺型树状高分子结构的稳定性，最终制备得到的聚酰胺
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胺型树枝状高分子表面改性碳材料的结构稳定性更好。
19.与现有技术相比，本发明的优点在于：
20.1、本发明聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料基于碳材料的高导电性提升硫利用率，利用高度支化结构功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子表面官能团表面改性碳材料，快速实现多硫化物的化学吸附，降低多硫化物“穿梭效应”，有效提升电池循环寿命。
21.2、本发明的改性碳材料制备方法简单，易于控制，且所用设备为常规设备，便于工业化生产。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为对比例1中扣式电池的电化学循环性能图。
24.图2为实施例1制备的聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料和未改性的碳材料的红外光谱图对比。
25.图3为实施例1中聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的tem照片。
26.图4为实施例1扣式电池的电化学循环性能图。
27.图5为实施例2扣式电池的电化学循环性能图。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
29.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
30.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
31.对比例1：
32.一种碳/硫复合电极及锂硫电池制备
33.(1)将碳纳米颗粒与硝酸溶液(5mol/l)混合，50℃下搅拌5h，离心分离、清洗和干燥处理，得到改性碳材料。
34.(2)将上述制备的改性碳材料与硫(质量比为1：4)复合制备碳/硫复合活性材料。
35.(3)将碳/硫复合活性材料、导电剂、粘结剂充分搅拌混合均匀后，涂覆于涂炭铝箔上烘干得到碳/硫复合电极极片。
36.(4)将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和硝酸锂(lino3)溶于1,3-二氧戊环(dol) 和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶剂(体积比为1：1)，配制电解液，其中litfsi浓度为1 mol/l，lino3浓度为2wt％。
37.(5)以上述碳/硫复合电极极片为正极、金属锂片为负极，滴加上述配制的电解液，组装扣式电池。
38.对于上述扣式电池，0.5c测试其电化学循环性能如图1所示。首次放电比容量为 721.2mah/g，200次循环后剩余放电比容量为413.5mah/g。
39.实施例1：
40.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，包括碳材料本体以及通过-co-nh-基团接枝负载于所述碳材料本体上的聚酰胺-胺型树枝状高分子，聚酰胺-胺型树枝状高分子的表面官能团是-nh2，且聚酰胺-胺型树枝状高分子的平均分子量为14000。
41.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的制备方法包括以下步骤：
42.将对比例1中制备所得改性碳材料分散于水溶液中，浓度为50mg/ml。控制碳材料水溶液与功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子(表面官能团是-nh2，平均分子量14000)的体积比为 2：3，混合反应12h，离心分离、清洗和干燥处理，得到聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，聚酰胺-胺型树枝状高分子的负载量为5wt％。
43.图2为本实施例中聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料未改性的碳材料的红外光谱图对比。相比于未改性的碳材料，1653cm-1
和1530cm-1
的红外光谱对应于聚酰胺-胺型树枝状高分子的-co-nh-基团。图3为聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的tem图，结果表明对碳材料表明进行官能化改性并未改变碳材料的结构。
44.利用本实施例制备得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料代替对比例1中的改性碳材料组装扣式电池。
45.图4为本实施例中制备的扣式电池在0.5c下的循环性能，其首次放电比容量为 1150.3mah/g，200次循环后剩余放电比容量为716.8mah/g。
46.实施例2：
47.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，包括碳材料本体以及通过-co-nh-基团接枝负载于所述碳材料本体上的聚酰胺-胺型树枝状高分子，聚酰胺-胺型树枝状高分子的表面官能团是-cooch3，且聚酰胺-胺型树枝状高分子的平均分子量为21000。
48.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的制备方法包括以下步骤：
49.将对比例1中制备所得改性碳材料分散于水溶液中，浓度为50mg/ml。控制碳材料的氨水溶液与功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子(表面官能团是-cooch3，平均分子量21000)的体积比为1：3，密闭混合反应24h，离心分离、清洗和干燥处理，得到聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，聚酰胺-胺型树枝状高分子的负载量为13wt％。
50.利用本实施例制备得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料代替对比例1中的改性碳材料组装扣式电池。
51.图5为本实施例中制备的扣式电池在0.5c下的循环性能，其首次放电比容量为 837.2mah/g，200次循环后剩余放电比容量为621.3mah/g。
52.实施例3：
53.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，包括碳材料本体以及通过-co-nh-基团接枝负载于所述碳材料本体上的聚酰胺-胺型树枝状高分子，聚酰胺-胺型树枝状高分子的表面官能团是-nh2，且聚酰胺-胺型树枝状高分子的平均分子量为17000。
54.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的制备方法包括以下步骤：
55.将对比例1中制备所得改性碳材料分散于水溶液中，浓度为50mg/ml。控制碳材料水溶液与功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子(表面官能团是-nh2，平均分子量17000)的体积比为 2：3，混合反应12h，离心分离、清洗和干燥处理，得到聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，聚酰胺-胺型树枝状高分子的负载量为11wt％。
56.利用本实施例制备得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料代替对比例1中的改性碳材料组装扣式电池。
57.本实施例中制备的扣式电池在0.5c下的循环性能，其首次放电比容量为951.3mah/g， 200次循环后剩余放电比容量为673.2mah/g。
58.实施例4：
59.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，包括碳材料本体以及通过-co-nh-基团接枝负载于所述碳材料本体上的聚酰胺-胺型树枝状高分子，聚酰胺-胺型树枝状高分子的表面官能团是-cooch3，且聚酰胺-胺型树枝状高分子的平均分子量为19000。
60.上述聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料的制备方法包括以下步骤：
61.将对比例1中制备所得改性碳材料分散于水溶液中，浓度为50mg/ml。控制碳材料的氨水溶液与功能化聚酰胺-胺型树枝状高分子(表面官能团是-cooch3，平均分子量19000)的体积比为1：2，密闭混合反应12h，离心分离、清洗和干燥处理，得到聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料，聚酰胺-胺型树枝状高分子的负载量为8wt％。
62.利用本实施例制备得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子表面改性碳材料代替对比例1中的改性碳材料组装扣式电池。
63.本实施例中制备的扣式电池在0.5c下的循环性能，其首次放电比容量为873.1mah/g， 200次循环后剩余放电比容量为637.2mah/g。