一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法、改性六硝基六氮杂异伍兹烷及应用与流程

1.本发明涉及化合物表面改性领域，进一步地说，是涉及一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法、改性六硝基六氮杂异伍兹烷及应用。


背景技术：

2.熔铸炸药是一种现阶段广泛应用于各类战斗部的装药类型，由于其优良的力学性能以及可以适应多种战斗部结构的特点而具有广泛的应用价值。六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20或hniw)是一种笼型多硝铵高密度化合物，1987年首次由美国实验室合成，是目前已知能量最大，爆速最高的单质炸药，具有广泛的应用前景和应用价值。cl-20在常温常压条件下存在四种晶型，分别是α、β、γ和ε，其中ε晶型的密度最大、能量最大、感度最低，是常温常压下最稳定的晶型。在一定的条件下，cl-20会发生晶型转变，由感度最低的ε晶型转变为其它晶型，在高温或高压下，cl-20容易从ε晶型转变为γ晶型，提高了cl-20的感度，降低了cl-20的安全性，制约着cl-20在熔铸炸药中的应用。此外，cl-20易溶于一些常用的熔铸载体中，如dnp(3,4二硝基吡唑)、mtnp(1-甲基，3,4-三硝基吡唑)中，且力学性能较差，都导致cl-20无法在熔铸炸药中的到良好的应用。
3.国内外的相关研究发现，cl-20从ε晶型到γ晶型的转晶起始温度约为135℃左右，在抑制cl-20晶变方面，国内外常采用包覆的方式抑制cl-20的晶型转变，通过天然橡胶、顺丁橡胶、htpb等粘合剂对cl-20进行包覆，可以在一定程度上抑制cl-20的晶型转变，提高转晶温度15～20℃，但方法复杂且抑制程度有限；在提高cl-20抗溶解性方面，国内外同样通常采用常规包覆方式降低cl-20在熔铸载体中的溶解度，如吉林大学采用2％的全氟辛酸包覆cl-20，降低了cl-20在乙酸乙酯和dnp(3,4二硝基吡唑)中的溶解度，但缺点是颗粒力学性能差。
4.包覆是提高cl-20晶变温度抑制晶变的一个重要手段，一般来说在一定范围内包覆的厚度越厚，晶变的起始温度提高的越多，但是还要考虑cl-20炸药能量的损失，两方面结合来看，包覆比也不能太高，因此需要通过合适的方法对于包覆厚度实现可控，同时使得包覆的厚度更均匀，这样也可以实现提高cl-20在有机溶剂和熔铸载体中的抗溶解性，应用价值更高。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法、改性六硝基六氮杂异伍兹烷及应用。
6.本发明利用多巴胺或多巴胺衍生物可以在溶液中自聚合形成吸附性很强的聚合物，在投料比一定的条件下，通过控制持续通入空气的时间和速率可以在cl-20的表面均匀地形成不超过80nm的包覆层，从而实现厚度可控，持续通入空气一方面为了解决多巴胺在使用过程中，反应时间过长的问题(一般10～12h)，一方面使得包覆的厚度更均匀；通过多
巴胺或多巴胺衍生物在溶液中原位自聚合包覆cl-20，在大幅度提高cl-20转晶温度，增强其热稳定性的同时，还可以提高cl-20在有机溶剂和熔铸载体中的抗溶解性，提高了cl-20的抗压缩性，并且操作简便可以大幅缩短工艺时间。
7.本发明的目的之一是提供一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括：
8.将ε-六硝基六氮杂异伍兹烷晶体(ε-cl-20晶体)、多巴胺或多巴胺衍生物与缓冲液混合，在持续通入空气的条件下，得到改性六硝基六氮杂异伍兹烷；
9.混合可以采用超声搅拌的方式；
10.多巴胺或多巴胺衍生物原位自聚合包覆cl-20的反应时间过长，主要是由于多巴胺在溶液中自聚合的时间较长，而自聚合的机理是多巴胺先被溶液的氧氧化成醌式结构，然后伯胺经过亲核反应发生分子内环化，在通过分子内重排反应生成5,6-二羟基吲哚，最后自聚合。持续通入空气，使其可以快速被氧化从而快速发生自聚合反应，通过控制持续通入空气的速率和时间，可以修饰包覆面，使包覆更均匀。
11.本发明的一种优选的实施方式中，
12.先将ε-六硝基六氮杂异伍兹烷晶体与缓冲液混合得到悬浮液，再在悬浮液中持续通入空气，加入多巴胺或多巴胺衍生物，充分混合后，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到所述改性六硝基六氮杂异伍兹烷。
13.本发明的一种优选的实施方式中，
14.多巴胺或多巴胺衍生物的质量为ε-六硝基六氮杂异伍兹烷晶体质量的4％～6％；优选为4.5％～5％；
15.所述ε-六硝基六氮杂异伍兹烷晶体的平均粒径为150μm～300μm；
16.多巴胺或多巴胺衍生物的投料比是控制包覆厚度的主要因素，包覆厚度增大会在一定程度上降低ε-cl-20自身的能量。但在熔铸炸药的应用中，首先必须满足cl-20在常用熔铸载体中的抗溶解性，如果溶解再重结晶出来的cl-20晶型将发生转变，会降低能量和安全性，故必须包覆完全，包覆比必须不能过低；其次还应满足在传统熔铸炸药工艺时间和工艺温度内，ε-cl-20不发生晶型转变，所以也要有较高的热稳定性和力学强度；因此，在熔铸炸药应用中，控制ε-cl-20的包覆厚度非常重要。
17.本发明的一种优选的实施方式中，
18.所述缓冲液为tirs-hcl缓冲液、乙醇、甲醇、蒸馏水中的一种；
19.多巴胺或多巴胺衍生物与缓冲液的用量比为(200～800)mg多巴胺或多巴胺衍生物：100ml缓冲液；优选为(200～500)mg多巴胺或多巴胺衍生物：100ml缓冲液。
20.本发明的一种优选的实施方式中，
21.所述tirs-hcl缓冲液的浓度为0.1mol/l～1mol/l，优选为0.1mol/l～0.5mol/l；
22.ph值为8.5～8.8；
23.溶液是中性的或弱碱性的都可以使多巴胺在其中自聚合，优选弱碱性溶液聚合环境，通过缓冲液调节是为了提供弱碱性的自聚合环境。
24.本发明的一种优选的实施方式中，
25.所述多巴胺或多巴胺衍生物为多巴胺、多巴胺盐酸盐、左旋多巴、6-羟基多巴胺盐酸盐中的至少一种。
26.本发明的一种优选的实施方式中，
27.通入空气的速率为3～4l/min，通入空气的时间为1h～2h，温度为室温；
28.空气可以通过增氧泵通入溶液中。
29.本发明的一种优选的实施方式中，
30.表面改性处理后所得悬浮液进行固液分离，固液分离可以用抽滤的方法；
31.将所得固体物料依次进行洗涤和干燥；
32.洗涤液为无水乙醇或蒸馏水；
33.干燥温度为55℃～65℃，干燥时间为4h～6h。
34.本发明的目的之二是提供一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷。
35.所述改性六硝基六氮杂异伍兹烷晶体表面包裹多巴胺聚合物包覆层；
36.多巴胺或多巴胺衍生物与ε-六硝基六氮杂异伍兹烷的包覆比为3.7％～4.5％，在改性ε-cl-20晶体中，ε-cl-20晶体的含量为95.5％～96.3％；
37.投料比按5％投料，包覆比可能会略小于5％，包覆比越大晶体含量越低。
38.本发明的目的之三是提供一种改性六硝基六氮杂异伍兹烷的应用。
39.所述改性六硝基六氮杂异伍兹烷应用于熔铸炸药中。
40.本发明具体可以采用以下技术方案：
41.改性六羟基六氮杂异伍兹烷的制备方法包括以下步骤：
42.将ε-cl-20晶体原料、多巴胺与tirs-hcl缓冲液混合，得到ε-cl-20的浆料，在持续通入空气的条件下，对ε-cl-20晶体原料进行改性处理，得到改性ε-cl-20晶体。
43.本发明中，所述的ε-cl-20晶体原料的粒径为150μm～300μm。
44.所述的多巴胺可以是多巴胺、多巴胺盐酸盐、左旋多巴、6-羟基多巴胺盐酸盐的一种。
45.所述tirs-hcl缓冲液的浓度为0.1～1mol/l，ph值为8.5～8.8。
46.所述多巴胺、ε-cl-20晶体原料和tris-hcl缓冲液混合的方式优选为：将ε-cl-20晶体原料加入tris-hcl缓冲液中制成悬浮液，再将多巴胺或左旋多巴或6-羟基多巴胺溶解于悬浮液中与ε-cl-20晶体原料混合。
47.所述空气通过增氧泵通入溶液中，优选速率为3～4l/min。
48.优选地，所述表面处理的温度为室温，时间为1h～2h。
49.所述表面处理后还包括：将表面改性处理后所得悬浮液进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到改性ε-cl-20晶体。
50.所述洗涤采用的洗液为无水乙醇；所述干燥的温度为55℃～65℃，干燥时间为4h～6h。
51.本发明提供了一种制备改性六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，采用上述技术方案所述方法，在ε-cl-20晶体原料表面包裹多巴胺聚合物包覆层制备得到；其中，多巴胺与ε-cl-20的投料比为5％，包覆比可能会略小于5％，包覆比越大晶体含量越低，在改性ε-cl-20晶体中，ε-cl-20晶体的含量为95.5～96.3wt％。
52.表面改性处理过程中，多巴胺或多巴胺衍生物会在ε-cl-20晶体原料的表面进行原位自聚合反应，从而在ε-cl-20晶体原料的表面形成多巴胺聚合物包覆层，
53.与现有技术相比，本发明的有益效果：
54.在本发明中，持续通入空气可以大大加快多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合速率，
大大缩短反应时间，提高了包覆效率；同时通过缓冲液调节提供弱碱性的自聚合环境，较大的投料比提高包覆厚度，会使包覆更加均匀，且包覆厚度可控。
55.本发明在ε-cl-20晶体原料表面包覆的多巴胺或多巴胺衍生物形成的聚合物包覆层致密稳定，具有较低的热传导系数，且该包覆层与ε-cl-20晶体表面可能会形成较强的界面作用，通过控制ε-cl-20晶体和多巴胺聚合物的含量在特定范围内，可以有效提高ε-cl-20晶体的晶变温度，与所用ε-cl-20晶体原料相比，经本发明提供的方法处理后，所得产物的晶变温度会提高40℃以上。
56.在ε-cl-20晶体原料表面包覆的聚多巴胺在乙酸乙酯中的溶解性很低，与所用ε-cl-20晶体原料相比，本发明的改性ε-cl-20晶体在乙酸乙酯中的溶解度可降低30％～50％。
57.本发明的改性ε-cl-20晶体的抗压缩性强，抗压缩性与延伸率正相关，与所用ε-cl-20晶体原料相比，延伸率最高可提高37％。
附图说明
58.图1为实施例1～3、对比例1的红外光谱图；
59.a为对比例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例1；
60.图2为实施例1～3、对比例1的延伸率和压缩应力曲线图；
61.a为对比例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例1；
62.图3为实施例1～3、对比例1的dsc图；
63.a为对比例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例1。
具体实施方式
64.下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
65.实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。
66.晶变温度测试方法：《gjb772a-97安定性和相容性差热分析和差示扫描量热法》，其中样品称取2mg，升温速率为10k/min，测试室温到400
°
的dsc曲线，得到不同的晶变温度；
67.抗溶解性测试方法：称取过量的样品放入适量的乙酸乙酯溶液中，在20℃的条件下搅拌溶解2h(熔铸炸药溶解的工艺时间一般为2h)，过滤、洗涤、干燥后，称取剩余固体质量，计算其溶解度；
68.力学性能测试方法：《gjb772a-97抗压强度压缩法》。
69.实施例1
70.称取5g平均粒径为150um的ε-cl-20原料加入50ml 0.1mol/l ph值为8.5的tris-hcl缓冲液中，超声搅拌20min使其分散均匀制成悬浮液。
71.称取0.25g多巴胺加入上述悬浮液中，向溶液中以3l/min的速度持续吹入空气加速盐酸多巴胺的溶解，配成5.0g/l的多巴胺溶液。室温下以3l/min的速度持续吹入空气1h，用无水乙醇洗涤3次，放置于真空干燥箱内干燥6h，干燥温度为55℃，得到聚多巴胺包覆的改性ε-cl-20。
72.投料比为5％，包覆比为4.4％。
73.实施例2
74.称取5g平均粒径为150um的ε-cl-20原料加入50ml 0.1mol/l ph值为8.5的tris-hcl缓冲液中，超声搅拌20min使其分散均匀制成悬浮液。
75.称取0.25g左旋多巴加入上述悬浮液中，向溶液中以3l/min的速度持续吹入空气加速左旋多巴的溶解，配成1.0g/l的左旋多巴溶液。室温下以3l/min的速度持续吹入空气1h，得到产物抽滤后，所得固体用无水乙醇洗涤3次，放置于真空干燥箱内干燥6h，干燥温度为55℃得到聚左旋多巴包覆的改性ε-cl-20。
76.投料比为5％，包覆比为4.2％。
77.实施例3
78.称取5g平均粒径为150um的ε-cl-20原料加入100ml 0.5mol/l ph值为8.8的tris-hcl缓冲液中，超声搅拌20min使其分散均匀制成悬浮液。
79.称取0.225g6-羟基多巴胺盐酸盐加入上述悬浮液中，向溶液中以3l/min的速度持续吹入空气加速6-羟基多巴胺盐酸盐的溶解，配成5.0g/l的6-羟基多巴胺溶液。室温下以4l/min的速度持续吹入空气2h，用无水乙醇洗涤3次，放置于真空干燥箱内干燥4h，干燥温度为65℃得到聚6-羟基多巴胺盐酸盐包覆的改性ε-cl-20。
80.投料比为5％，包覆比为4.2％。
81.对比例1
82.实施例1～3所用的ε-cl-20原料。
83.本发明制备的聚多巴胺及其衍生物包覆ε-cl-20的结构表征及性能测试：
84.(1)聚多巴胺及其衍生物包覆ε-cl-20的结构表征：
85.图1为实施例1～3、对比例1的红外光谱图，其中a为对比例1(原料ε-cl-20)的红外谱图，b为实施例2的红外谱图，c为实施例3的红外谱图，d为实施例1的红外谱图。从图1中可知，在包覆前后ε-cl-20的晶型不变，不存在转晶情况的发生。
86.(2)聚多巴胺及其衍生物包覆ε-cl-20的性能测试：
87.1)抗溶解性测试：
88.测试对比例1和实施例1～3在乙酸乙酯中的溶解度，测试温度为20℃，溶解时间为2h；测试结果如表1所示。
89.表1对比例1和实施例1～3在乙酸乙酯中的溶解度测试结果
[0090] 对比例1实施例1实施例2实施例3溶解度(g/g)57284137
[0091]
由表1数据可看出包覆后的ε-cl-20在乙酸乙酯中的溶解度大幅度降低，最高可降低50％左右，且对ε-cl-20的性能影响小。
[0092]
2)力学性能测试：
[0093]
图2为对比例1和实施例1～3的延伸率和压缩应力曲线图，其中a为对比例1(原料ε-cl-20)的延伸率和压缩应力曲线图，b为实施例2的延伸率和压缩应力曲线图，c为实施例3的延伸率和压缩应力曲线图，d为实施例1的延伸率和压缩应力曲线图。从图中可以看出，不同种类聚多巴胺包覆ε-cl-20后，力学性能均有不同程度的提高，其中聚多巴胺包覆ε-cl-20的延伸率提高最显著，可达37％，颗粒力学强度改善效果明显。
[0094]
本发明的方法可以在ε-cl-20的表面形成均匀的聚多巴胺或聚多巴胺衍生物包覆层，厚度可控，提高了ε-cl-20在有机溶剂和熔铸载体中的抗溶解性，提高了cl-20的抗压缩性，并且操作简便可以大幅缩短工艺时间，在熔铸炸药中的应用价值更高。
[0095]
3)抗晶变性测试
[0096]
图3为对比例1和实施例1～3的dsc分析图，其中a为对比例1(原料ε-cl-20)的dcs分析图，b为实施例2的dcs分析图，c为实施例3的dcs分析图，d为实施例1的dcs分析图。从图中可以看出，不同种类聚多巴胺包覆ε-cl-20后，转晶温度均有所提升，其中聚多巴胺包覆ε-cl-20的晶变温度提高最显著。
[0097]
本发明制备的改性六硝基六氮杂异伍兹烷，聚合物包覆层更加均匀，厚度可控且致密稳定，制得的ε-cl-20晶体抗压缩性更强、在乙酸乙酯中的溶解性更低，应用价值更高。