一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法与流程

一种以微硅粉为原料制备si/sic@c负极材料的方法
技术领域
1.本发明涉及一种以微硅粉为原料制备si/sic@c负极材料的方法，属于硅材料技术领域。


背景技术：

2.锂电池由于其高的能量密度被广泛用于电动汽车、电子设备等产品上，传统的石墨由于其较低的理论容量已无法满足现今对高容量锂离子电池的需求，si作为当今最具有潜力的锂离子电池负极材料，由于其在脱离嵌理的过程中存在巨大的体积变化，电子导电性差、电接触损耗以及固体电解质界面(sei)膜的生长不受控制，从而直接造成硅负极容量的迅速衰减。现阶段研究者主要通过制备纳米线、纳米球、空心纳米硅球、核壳结构、石榴状蛋壳结构等。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种以微硅粉为原料si/sic@c负极材料的制备方法，利用微硅粉中存在的碳通过与镁粉球磨充分混合，镁热还原后，在硅表面有一层碳化硅颗粒，最后通过碳包覆使其表现出优异的电化学性能；此过程不仅制备成本低廉而且工艺简单。
4.本发明通过以下技术方案实现发明目的：一种以微硅粉为原料si/sic@c负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
5.(1)按10～30g/l的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60-90℃，动力搅拌1-5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品。
6.(2)将预处理后的微硅粉与镁粉进行球磨混合，自然干燥后，转移至有惰性气体保护的管式炉中，进行深度还原，还原结束后冷却至室温，然后通入空气进行浅度氧化，所得产物经酸洗、离心、干燥后得到多孔si/sic。
7.(3)将(2)中所得多孔si/sic与有机物前驱体混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，在600-800℃的条件下进行碳化处理，得到碳包覆的硅复合材料。
8.优选的，本发明步骤(1)中混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸、柠檬酸、醋酸的质量百分比均为5～20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
9.优选的，本发明步骤(2)中球磨参数为：转速100-200转/分，球料比质量为1:(6-10)，球磨时间12小时。
10.优选的，本发明步骤(2)中镁粉粒径为75-150μm，预处理微硅粉与镁粉的质量比为1:(0.9-1.2)。
11.优选的，本发明步骤(2)深度还原条件为：在660-700℃焙烧5-10小时，浅度氧化条件为：以3℃/min升温至600-700℃焙烧3-6小时。
12.优选的，本发明步骤(2)中的惰性气体为氩气。
13.优选的，本发明骤(2)酸洗所用盐酸浓度为1-2mol/l。
14.优选的，本发明步骤(3)所述的有机物前驱体为聚苯胺、酚醛树脂、pvdf中的一种或几种，其中，多孔晶硅与有机物的前驱体的质量比为1:(0.2-1)。
15.本发明的有益效果为：
16.(1)本发明通过对硅冶金工业废弃物微硅粉进行镁热还原酸蚀处理，制备碳包覆的硅复合材料，碳化硅和碳壳的存在不仅有效的减缓了硅在电化学循环过程中体积膨胀，也缩短了锂离子脱嵌扩散的距离；多孔结构也为电化学循环过程锂离子提供了更多的活性位点。
17.(2)本发明利用有机物高温热解方法包覆碳层，包覆的碳壳大大提高了硅材料的导电性能和循环稳定性能，避免了硅与电解液直接接触形成不稳定的sei膜，包覆的碳层有效的缓解硅再循环过程的体积膨胀，极大提高了硅负极的电化学性能。
附图说明
18.图1是本发明实施例1的si/sic复合材料的扫描电镜图；
19.图2是本发明实施例1的si/sic@c复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
21.实施例1
22.一种以微硅粉为原料制备si/sic@c负极材料的方法，具体包括以下骤：
23.(1)按15g/l的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60℃，动力搅拌5小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为10％、柠檬酸的质量百分比比为6％、醋酸的质量百分比均为10％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
24.(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1:1.2(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至660℃保温10小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至600℃保温6小时，所得产物经2mol/l盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔si/sic。
25.(3)将(2)中制的样品与酚醛树脂按质量比1：0.2混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
26.(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料：乙炔黑：海藻酸钠＝8：1：1，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池，在0.5a/g的电流密度下，首次放电比容量为2456mah/g。(见表1)
27.本实施例制备的si/sic复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出镁热反应前后颗粒尺寸与反应前基本保持一致，尺寸大小在60～200nm，颗粒表面由光滑变为粗糙的表面，且可以看到表面附着许多微小的sic颗粒，颗粒之间相互粘附、堆砌、团聚在一起；本实施例制备的si/sic@c复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图可以看出碳壳很好的包覆在si/sic复合材料上。
28.实施例2
29.一种以微硅粉为原料制备si/sic@c负极材料的方法，具体包括以下步骤：
30.(1)按30g/l的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至90℃，动力搅拌1小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为20％、柠檬酸的质量百分比比为10％、醋酸的质量百分比均为5％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
31.(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1:1(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至700℃保温5小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至700℃保温3小时，所得产物经2mol/l盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔si/sic。
32.(3)将(2)中制的样品与聚苯胺按质量比1：0.2混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
33.(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料∶乙炔黑∶海藻酸钠＝8∶1∶1，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池，在0.5a/g的电流密度下，首次放电比容量为2234mah/g。(见表1)
34.实施例3
35.一种以微硅粉为原料制备si/sic@c负极材料的方法，具体包括以下步骤：
36.(1)按10g/l的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至80℃，动力搅拌3小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为5％、柠檬酸的质量百分比比为20％、醋酸的质量百分比均为20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1∶1∶1。
37.(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1∶0.9(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至680℃保温8小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至650℃保温5小时，所得产物经2mol/l盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔si/sic。
38.(3)将(2)中制的样品与pvdf按质量比1∶1混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
39.(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料∶乙炔黑∶海藻酸钠＝8∶1∶1，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池，在0.5a/g的电流密度下，首次放电比容量为2029mah/g。(见表1)
40.表1为实施例中硅复合材料的充放电性能
41.实施例123首次充电比容量/mah/g245622342029首次放电比容量/mah/g179015541324首次效率/％72.969.665.31000次循环容量保持率/％74.272.571.6
42.由表1可以看出示例中的电池性能都很优异，有效的提高了电极的理论比容量和
循环稳定性，表现出了良好的电化学性能。
43.综上所述本发明将来自冶金工业废料微硅粉经预处理后，镁热还原表面修饰等工艺，用于锂离子电池负极材料，不仅保留了微硅粉的初级颗粒形态，同时形成多孔硅复合材料结构，为锂离子脱嵌过程提供了锂离子附着活性位点，也缩短了锂离子脱嵌的扩散的距离，表现出了优异的电化学性能。且整个制备过程工艺简单，成本低廉，设备简易。