一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池回收的领域，涉及一种磷酸铁材料回收的方法，尤其涉及一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池的正极材料，由于其具有理论比容量高、结构稳定、循环性能良好、安全性高、无毒无害及环境友好等优点，被认为是一种理想的锂离子电池正极材料。但是随着近年来磷酸铁锂锂离子电池数量的不断增长，其使用结束后的回收问题急需解决。
3.目前磷酸铁锂回收的技术普遍为使用化学品进行溶解后沉淀分离出其中的有价物质。虽然湿法冶金方法可以回收大部分价格昂贵的锂，但是会剩余大量的磷酸铁渣。由于磷酸铁渣中含有含量较高的如cu和ni等杂质金属，造成磷酸铁晶型杂乱，被认为没有回收价值，当成一般固废处理。因此，需提供一种回收磷酸铁材料的方法，其回收得到的磷酸铁材料具有稳定的结构，并达电池级，以循环再利用。
4.cn 111675203a公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，以及回收锂和磷酸铁的方法，将废旧磷酸铁锂电池经前处理后，获得正负极粉，再将正负极粉与水、浓硫酸及氨水反应，形成含锂溶液和铁磷渣，经固液分离将二者分离，获得一次浸出液和含碳铁磷渣；将正负极粉再与一次浸出液、浓硫酸及氨水反应，经固液分离，获得二次浸出液和含碳铁磷渣；含碳铁磷渣与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。其公开的回收方法时间长，回收率低，且未对回收的磷酸铁粒径进行调控。
5.cn 111646447a公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法。先将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆后，与酸反应，固液分离后，获得含铁磷离子的浸出液，再经过加铁置换除铜、树脂除铝后得到净化液，通过添加七水磷酸铁或磷酸调配磷铁比，获得一定p:fe的合成原液，加入双氧水和氨水，调节ph获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到磷酸铁前驱体产品。其公开的回收方法成本高，对环境非友好，得到的磷酸铁的杂质离子含量较高。
6.基于以上研究，如何提供一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法回收率高，回收速度快，回收得到的磷酸铁材料的粒径可调控，结构稳定，能提升导电性能，杂质含量少，并且所得磷酸铁材料的结构更易于与碳酸锂混合，成为了目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法回收率高，回收速度快，杂质含量少，回收得到的磷酸铁材料的粒径可调控，微纳米的结构更加稳定，且更易于碳酸锂混合，同时具有良好的导电性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法包括如下步骤：
10.(1)混合磷铁渣与酸液，所得混合液进行固液分离和除杂后，得到净磷铁液；
11.(2)超声混合有机碳源、补剂和步骤(1)所述净磷铁液，所得混合液低温干燥后，得到所述电池级磷酸铁材料。
12.本发明在回收过程中，采用超声的方式，利用超声波化学效应来促进分子的结合，加速成核，提高磷酸铁合成时的凝聚速率，提高回收率；在超声波空化作用下，使回收液中的空气气泡瞬间破碎，来冲击已团聚的磷酸铁基团，分散磷酸铁颗粒；回收过程中添加呈大分子状的有机碳源，其能在溶液中形成网状结构，来阻止磷酸铁的团聚；同时，有机碳源能增加溶液的黏度，中和超声波的凝降速率，来进一步调控磷酸铁成核的大小，使磷酸铁粒径为纳米级，且呈多孔状结构，使其在合成磷酸铁锂材料时，更有利于与碳酸锂混合。
13.本发明所述磷铁渣为磷酸铁锂电池提锂后，得到的磷铁渣。
14.优选地，步骤(1)所述酸液包括硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硫酸和盐酸的组合，盐酸和硝酸的组合，或硝酸和柠檬酸的组合，优选为硫酸。
15.优选地，步骤(1)所述酸液的添加速度为480～520ml/h，例如可以是480ml/h、500ml/l或520ml/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.优选地，步骤(1)所述磷铁渣为经去离子水分散的磷铁渣分散液。
17.优选地，步骤(1)所述混合包括采用400～600rpm的转速进行机械搅拌，例如可以是400rpm、500rpm或600rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述混合液进行自放热，所述自放热的时间为0.5h～2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤(1)所述混合液的ph为0.1～0.5，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，步骤(1)所述固液分离的方式包括离心、抽滤或者压滤中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括离心和抽滤的组合，或抽滤和压滤的组合。
21.优选地，步骤(1)所述固液分离所得粗磷铁液中，杂质元素al的含量为0.1～2wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(1)所述固液分离所得粗磷铁液中，杂质元素cu的含量为0.1～2wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述除杂包括采用铝吸附剂除al，再采用铁除cu。
24.本发明所述铝吸附剂包括特戊酸有机萃取剂和/或氟化钠络合剂。
25.优选地，所述铁的加入量为粗磷酸铁液中杂质元素cu含量的1.5～3倍，例如可以是1.5倍、2倍或3倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述净磷铁液中，杂质元素al的含量为0.1wt％以下，例如可以是0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、0.005wt％或0.001wt％，但不限于所列举的数值，数值范围
内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述净磷铁液中，杂质元素cu的含量为0.1wt％以下，例如可以是0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、0.005wt％或0.001wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述超声混合的超声波频率为60～90hz，例如可以是60hz、70hz或90hz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述超声混合的搅拌速率为400～1000rpm，例如可以是400rpm、700rpm或1000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(2)所述超声混合的温度为40～80℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(2)所述超声混合的时间为15～60min。例如可以是15min、30min、45min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述有机碳源包括聚乙二醇、丁苯橡胶、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚乙二醇和丁苯橡胶的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，或聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合。
33.优选地，步骤(2)所述混合液中，有机碳源的含量为0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(2)所述补剂包括fe2(so4)3和/或h3po4。
35.优选地，步骤(2)所述混合液中，铁与磷的摩尔比为(0.95～1.05):1，例如可以是0.95:1、1:1、1.01:1或1.05:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:1。
36.优选地，步骤(2)所述超声混合的顺序为先混合补剂和步骤(1)所述净磷铁液，再加入有机碳源。
37.优选地，所述加入有机碳源后添加碱调节步骤(2)所述混合液的ph。
38.优选地，所述碱包括氨水和/或醋酸铵。
39.优选地，所述添加碱的速率为1～5l/h，例如可以是1l/h、2l/h、3l/h、4l/h或5l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)所述混合液的ph为0.98～1.8，例如可以是0.98、1、1.5或1.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述低温干燥的温度为-10～-50℃，时间为60～360min。
42.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
43.(1)混合磷铁渣与酸液，所得ph为0.1～0.5的混合液进行自放热0.5h～2h后，进行固液分离，得到粗磷铁液；
44.(2)采用铝吸附剂除步骤(1)所得粗磷铁液中的al，再采用铁除cu，得到净磷铁液；
45.所述净磷铁液中，杂质元素al的含量为0.1wt％以下，杂质元素cu的含量为0.1wt％以下；
46.(3)以60～90hz的频率、400～1000rpm的搅拌速度以及40～80℃的温度，超声混合补剂和步骤(2)所得净磷铁液15～60min，使净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为(0.95～1.05):
1，然后混入有机碳源，再以1～5l/h的速率添加碱，得到ph为0.98～1.8的混合液；
47.所述混合液中，有机碳源的含量为0.5～5wt％；
48.(4)步骤(3)所得混合液在-10～-50℃的温度下冷冻干燥60～360min，得到所述电池级磷酸铁材料。
49.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50.本发明利用超声波化学效应来促进分子的结合，加速成核，提高磷酸铁合成时的凝聚速率，提高回收率；在超声波空化作用下，使回收液中的空气气泡瞬间破碎，来冲击已团聚的磷酸铁基团，分散磷酸铁颗粒；回收过程中添加呈大分子状的有机碳源，其能在溶液中形成网状结构，来阻止磷酸铁的团聚；同时，有机碳源能增加回收液的黏度，中和超声波的凝降速率，来进一步调控磷酸铁成核的大小，使磷酸铁粒径为纳米级；采用低温冷冻干燥既可以实现固液分离，保留有机碳源，得到电池级多孔碳骨架支撑的磷酸铁材料，此多孔结构更有利于与碳酸锂混合；采用本发明回收的磷酸铁材料制备磷酸铁锂材料时，有机碳源可当还原剂，又可作为包覆材料来稳定磷酸铁锂材料结构和提升导电性能。
附图说明
51.图1是本发明所述方法的流程图。
52.图2是实施例1和对比例1得到的磷酸铁材料的xrd谱图，以及磷酸铁材料的xrd标准图谱pdf#29-0715。
53.图3是实施例1所述电池级磷酸铁材料在1000倍放大下的sem图。
54.图4是对比例1所述电池级磷酸铁材料在5000倍放大下的sem图。
55.图5是实施例1所述电池级磷酸铁材料在50000倍放大下的sem图。
具体实施方式
56.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法采用如图1所示的流程图，具体包括如下步骤：
59.(1)采用去离子水分散fe含量为28.5wt％的磷铁渣，得到磷铁渣分散液；
60.在500rpm的转速下，硫酸以500ml/h的添加速度于所述磷铁渣分散液中，所得ph为0.5的混合液进行自放热0.5h后，进行压滤，得到粗磷铁液；
61.所述粗磷铁液中，杂质元素al的含量为1wt％，杂质元素cu的含量为1wt％；
62.(2)采用铝吸附剂除步骤(1)所得粗磷铁液中的al，再采用铁除cu，得到净磷铁液；
63.所述净磷铁液中，杂质元素al的含量为0.0421wt％，杂质元素cu的含量为0wt％；所述铁的添加量为步骤(1)所得粗磷铁液中cu含量的1.5倍；
64.(3)以60hz的频率、1000rpm的搅拌速度以及45℃的温度，超声混合h3po4和步骤(2)所得净磷铁液40min，使净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为1:1，然后混入聚乙二醇(peg-1000)，再以1l/h的速率添加氨水，得到ph为1.8的混合液；
65.所述混合液中，聚乙二醇(peg-1000)的含量为1.5wt％；
66.(4)步骤(3)所得混合液在-40℃温度下冷冻干燥120min后，得到所述电池级磷酸铁材料；
67.所述电池级磷酸铁材料的化学特性为：fe占29.81wt％，p占16.57wt％，杂质ca占0.00494wt％，杂质mg占0.0021wt％，杂质na占0.01wt％，杂质k占0.0054wt％，杂质cu占0wt％，杂质zn占0.0024wt％，杂质ni占0.0004wt％，杂质al占0.0421wt％，杂质so
42-占0.01wt％，杂质cl-占0.005wt％及水分占19.8wt％；
68.所述电池级磷酸铁材料的xrd谱图如图2所示，所述电池级磷酸铁材料1000倍放大下的sem图如图3所示，所述电池级磷酸铁材料50000倍放大下的sem图如图5所示。
69.实施例2
70.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法包括如下步骤：
71.(1)采用去离子水分散fe含量为28.5wt％的磷铁渣，得到磷铁渣分散液；
72.在400rpm的转速下，盐酸以480ml/h的速度添加于所述磷铁渣分散液中，所得ph为0.1的混合液进行自放热1.5h后，进行压滤，得到粗磷铁液；
73.所述粗磷铁液中，杂质元素al的含量为1wt％，杂质元素cu的含量为1.5wt％；
74.(2)采用铝吸附剂除步骤(1)所得粗磷铁液中的al，再采用铁除cu，得到净磷铁液；
75.所述净磷铁液中，杂质元素al的含量为0.03wt％，杂质元素cu的含量为0.025wt％；所述铁的添加量为步骤(1)所得粗磷铁液中cu含量的3倍；
76.(3)以30hz的频率、2000rpm的搅拌速度以及40℃的温度，超声混合h3po4和步骤(2)所得净磷铁液15min，使净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为1.02:1，然后混入电池级的丁苯橡胶，再以2.5l/h的速率添加醋酸铵，得到ph为1.8的混合液；
77.所述混合液中，丁苯橡胶的含量为2wt％；
78.(4)步骤(3)所得混合液在-40℃温度下冷冻干燥120min后，得到所述电池级磷酸铁材料。
79.实施例3
80.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法包括如下步骤：
81.(1)采用去离子水分散fe含量为28.5wt％的磷铁渣，得到磷铁渣分散液；
82.在600rpm的转速下，盐酸以520ml/h的添加速度于所述磷铁渣分散液中，所得ph为0.25的混合液进行自放热2h后，进行压滤，得到粗磷铁液；
83.所述粗磷铁液中，杂质元素al的含量为2wt％，杂质元素cu的含量为2wt％；
84.(2)采用铝吸附剂除步骤(1)所得粗磷铁液中的al，再采用铁除cu，得到净磷铁液；
85.所述净磷铁液中，杂质元素al的含量为0.01wt％，杂质元素cu的含量为0.01wt％；所述铁的添加量为步骤(1)所得粗磷铁液中cu含量的1倍；
86.(3)以80hz的频率、1000rpm的搅拌速度以及80℃的温度，超声混合h3po4和步骤(2)所得净磷铁液60min，使净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为1.05:1，然后混入聚乙二醇(peg-1000)，再以5l/h的速率添加氨水，得到ph为1.8的混合液；
87.所述混合液中，聚乙二醇(peg-1000)的含量为5wt％；
88.(4)步骤(3)所得混合液在-50℃温度下冷冻干燥240min后，得到所述电池级磷酸
铁材料。
89.实施例4
90.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)所述混合液中，聚乙二醇(peg-1000)的含量为0.1wt％外，其余均与实施例1相同。
91.实施例5
92.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)所述混合液中，聚乙二醇(peg-1000)的含量为6wt％外，其余均与实施例1相同。
93.实施例6
94.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除了混合补剂使步骤(3)所述净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为0.9:1外，其余均与实施例1相同。
95.实施例7
96.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除了混合补剂使步骤(3)所述净磷铁液中，铁与磷的摩尔比为1.25:1外，其余均与实施例1相同。
97.实施例8
98.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)所述混合液的ph为2.0外，其余均与实施例1相同。
99.实施例9
100.本实施例提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)所述混合液的ph为0.9外，其余均与实施例1相同。
101.对比例1
102.本对比例提供了一种磷铁渣回收磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)中不加入聚乙二醇(peg-1000)及混合时未进行超声外，其余均与实施例1相同；
103.所述磷酸铁材料的xrd谱图如图2所示，所述磷酸铁材料5000倍放大下的sem图如图4所示。
104.对比例2
105.本对比例提供了一种磷铁渣回收磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)中不加入聚乙二醇(peg-1000)外，其余均与实施例1相同；
106.对比例3
107.本对比例提供了一种磷铁渣回收磷酸铁材料的方法，所述方法除步骤(3)混合时未进行超声外，其余均与实施例1相同。
108.以上实施例和对比例回收得到的磷酸铁材料的物理特性及回收率如表1所示；
109.以上实施例和对比例回收得到的磷酸铁材料在500℃下煅烧2h，自然冷却，进行xrd测试，实施例1与对比例1得到的磷酸铁材料的xrd谱图如图2所示。
110.表1
[0111][0112]
从表1可以看出以下几点：
[0113]
(1)由实施例1与实施例4～5可知，实施例4～5的步骤(3)所述混合液中，聚乙二醇(peg-1000)的含量不在优选的范围内，与实施例1相比，实施例4～5得到的磷酸铁材料的振实密度(电池级磷酸铁＞0.6g/ml)及比表面积降低，粒径(电池级磷酸铁粒径d
50
为2-6μm)稍高；由此可知，回收过程中，有机碳源的添加量在优选地范围内，有利于提升磷酸铁产品品质。
[0114]
(2)由实施例1与实施例6～7可知，实施例6～7的步骤(3)所述净磷铁液中，铁与磷的摩尔比不在优选的范围内，与实施例1相比，实施例6～7回收得到的磷酸铁材料的回收率虽然差别不大，但磷酸铁材料中的fe与p的摩尔比不在电池级磷酸铁(0.97-1.02)范围内；由此可知，回收过程中，铁与磷的摩尔比在优选地范围内，有利于提升磷酸铁品质。
[0115]
(3)由实施例1与实施例8～9可知，实施例8～9的步骤(3)所述混合液的ph不在优选的范围内，与实施例1相比，实施例8～9回收得到的磷酸铁材料的fe与p的摩尔比不在电池级磷酸铁(0.97-1.02)范围内；由此可知，回收过程中，混合液的ph在优选地范围内，有利于提升磷酸铁品质。
[0116]
(4)由实施例1与对比例1～3可知，对比例1中未添加有机碳源，且未进行超声，对比例2中未添加有机碳源，对比例3中未进行超声，相对于实施例1，对比例1～3所述方法得
到的磷酸铁材料的振实密度低，且粒径较大，已不符合电池级磷酸铁的要求，并且从图2可看出，实施例1所述方法回收得到的二水磷酸铁煅烧为无水磷酸铁后晶体结构与标准图谱一致。由此可知，本发明通过添加有机碳源增加溶液的黏度，中和超声波的凝降速率，来进一步调控磷酸铁成核的大小及结构，使其在合成磷酸铁锂材料时，更有利于与碳酸锂混合，因此，本发明利用超声波化学效应与有机碳源之间的协同作用，来提升回收磷酸铁的品质。
[0117]
综上所述，本发明提供了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，所述方法包括如下步骤：混合磷铁渣与酸液，所得混合液进行固液分离和除杂后，得到净磷铁液；超声混合有机碳源、补剂和所述净磷铁液，所得混合液低温干燥后，得到所述电池级磷酸铁材料。本发明利用超声波化学效应来促进分子的结合，加速成核，提高磷酸铁合成时的凝聚速率，提高沉淀合成效率。在超声波空化作用下，使回收液中的空气气泡瞬间破碎，来冲击已团聚的磷酸铁基团，分散磷酸铁颗粒；回收过程中添加呈大分子状的有机碳源，其能在溶液中形成网状结构，来阻止磷酸铁的团聚。同时，有机碳源能增加回收液的黏度，中和超声波的凝降速率，来进一步调控磷酸铁成核的大小，使磷酸铁粒径为纳米级。采用低温冷冻干燥技术即可以实现固液分离，又能保留有机碳源，使其在合成磷酸铁锂材料时，更有利于与碳酸锂混合，同时可当还原剂，及包覆材料，来稳定磷酸铁锂材料结构和提升导电性能。
[0118]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。