一种有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机化合物及其应用。


背景技术：

2.传统电致发光器件中使用的电子传输材料是alq3，但alq3的电子迁移率比较低(大约在l0-6cm2/vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的etl材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。
3.lg化学的wo 2007/011170 al和cn 101003508a分别公开了一系列萘并咪唑和芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率。
4.柯达公司在公开号us 2006/0204784和us 2007/0048545中，公开了混合电子传输材料的有机电致发光器件，所述混合电子传输材料由下列材料掺杂而成：(a)第一化合物，具有该层中最低的lumo能级，(b)第二化合物，其lumo能级高于第一化合物，且具有低的启亮电压；一种功函数小于4.2ev的金属材料。但是，上述电子传输材料具有平面分子结构，分子间引力大，不利于蒸镀和应用；而且，电子传输材料还存在迁移率偏低、能级匹配不好、热稳定性较差、使用寿命短、掺杂性等缺陷，限制了oled显示器件的进一步发展。
5.因此，设计开发稳定高效的，能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化温度，且与金属yb或liq有效掺杂的电子传输材料和/或电子注入材料，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
6.市场上现有较多使用的电子传输材料像红菲略啉(batho-phenanthroline，bphen)、浴铜灵(bathocuproine，bcp)和tmpypb，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构对称化很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迀机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。
7.因此，在本领域亟待开发更多种类、更高性能的电子传输材料，以满足oled显示器件的应用需求。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式i所示结构：
[0011][0012]
其中a环选自取代或未取代的c6-c30的芳基环、取代或未取代的c5-c30的杂芳基环；
[0013]
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c5-c30的杂芳基；
[0014]
x
1-x3独立地选自c或n原子，且至少一个为n；
[0015]
r1和r2独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基，取代或未取代的c5～c30的杂芳基；
[0016]
n1为0-3的整数。
[0017]
在本发明中，所述c5-c30各自独立地可以为c6、c7、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c29等。
[0018]
所述c6-c30各自独立地可以为c7、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c29等。
[0019]
本发明提供的有机化合物中，同时含有骨架结构与取代基的相互配合，使得化合物具有较深的lumo能级，有利于降低电子注入的势垒，提高电子的注入能力，可有效降低oled的器件电压；其homo能级与lumo能级合适，有利于相邻层的能级匹配，较深的homo能级使其具备空穴阻挡能力；使更多的空穴-电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。
[0020]
本发明的目的之二在于提供一种电子传输层材料，所述电子传输层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0021]
本发明的目的之三在于提供一种空穴阻挡层材料，所述空穴阻挡层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0022]
本发明的目的之四在于提供一种oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之一所述的有机化合物中的至少一种。
[0023]
本发明的目的之五在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四所述的oled器件。
[0024]
本发明的目的之六在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之五所述的显示面板。
[0025]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0026]
本发明的化合物具有具有较深的lumo能级，可以降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低oled的器件电压；化合物均具有较深的homo能级，这可以有效地阻挡空穴，使更多的空穴-电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。适用于oled器件的电子传输层和/或空穴阻挡层材料，能够降低器件的电压和功耗，提高发光效率，延长工作寿命，使oled器件具有更好的综合性能。
附图说明
[0027]
图1为本发明提供的oled器件的结构示意图；
[0028]
其中，101-阳极，102-阴极，103-发光层，104-第一有机薄膜层，105-第二有机薄膜层。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0030]
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式i所示结构：
[0031][0032]
其中a环选自取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c5-c30的杂芳基；
[0033]
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c5-c30的杂芳基；
[0034]
x
1-x3独立地选自c或n原子，且至少一个为n；
[0035]
r1和r2独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基，取代或未取代的c5～c30的杂芳基；
[0036]
n1为0-3的整数(例如0、1、2或3)。
[0037]
在本发明中，所述c5-c30各自独立地可以为c6、c7、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c29等。
[0038]
所述c6-c30各自独立地可以为c7、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c29等。
[0039]
本发明提供的有机化合物中，同时含有骨架结构与取代基的相互配合，使得化合物具有较深的lumo能级，有利于降低电子注入的势垒，提高电子的注入能力，可有效降低oled的器件电压；其homo能级与lumo能级合适，有利于相邻层的能级匹配，较深的homo能级使其具备空穴阻挡能力；使更多的空穴-电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。材料的玻璃化转变温度tg较高、热稳定性良好，使其在蒸镀时呈现非晶性的薄膜形态，可以避免器件在工作时产生的焦耳热对器件寿命和效率的影响。
[0040]
在一个实施方式中，所述有机化合物具有如下式ii所示结构：
[0041][0042]
在本发明中，优选式ii所示的连接方式，此时与中心的苯菲并呋喃平面性更好，会更有利于电子的传输，与空穴传输层的迁移率可能更为匹配，有利于改善电荷平衡，以达到较高发光效率；而且这个位置，中心的苯菲并呋喃两边处于对称的位置，更有利于获得原料及后续的合成，有利于量产生产。
[0043]
在一个实施方式中，所述取代或未取代的c6～c30的芳基，取代或未取代的c5～c30的杂芳基中含有取代基时，所述取代基选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷硫基、c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c5～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基或c6～c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳胺基中的至少一种。
[0044]
在一个实施方式中，a环为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚吡啶基、亚苯基-亚萘基中的任意一种。
[0045]
在一个实施方式中，l选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚吡啶基或亚苯基-亚吡啶基中的任意一种。
[0046]
在一个实施方式中，x
1-x3中两者为n或者x
1-x3均为n。
[0047]
在一个实施方式中，r1、r2独立地选自如下基团中的任意一种：
[0048][0049]
其中，虚线代表基团的连接位点；
[0050]
l1选自单键、取代或未取代的c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)亚芳基中的任意一种；
[0051]
x4选自o、s、nr
n1
；
[0052]
x5选自o、s、nr
n2
或cr
c3rc4
；
[0053]rn1
、r
n2
、r
c3
、r
c4
各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c19等)直链或支链烷基、取代或未取代的c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、取代或未取代的c5～c20(例如c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种；
[0054]r11
、r
12
各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷硫基、c6～c20(例如c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c5～c20(例如c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基或c6～c18芳胺基中的任意一种；
[0055]
m1选自0～5的整数；例如可以为0、1、2、3、4或5。
[0056]
m2选自0～6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
[0057]
m3选自0～9的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0058]
m4、m6各自独立地选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
[0059]
m5选自0～3的整数，例如可以为0、1、2或3。
[0060]
在一个实施方式中，所述r1、r2独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0061][0062]
其中，虚线代表基团的连接位点；
[0063]
所述取代的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、未取代或卤代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷硫基、c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c5～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基或c6～c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳胺基中的至少一种。
[0064]
在一个具体实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071][0072]
本发明中，具有如式i所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线制备得到：
[0073][0074]
其中，x1、x2、x3、w、l、r1、r2、a、n1具有与式i中相同的限定范围；w自卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
[0075]
本发明的目的之二在于提供一种电子传输层材料，所述电子传输层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0076]
本发明的目的之三在于提供一种空穴阻挡层材料，所述空穴阻挡层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0077]
本发明的目的之四在于提供一种oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之一所述的有机化合物中的至少一种。
[0078]
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包
括如目的之一所述的有机化合物中的至少一种。
[0079]
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0080]
本发明提供的oled器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌、氧化铟镓锌(igzo)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
[0081]
所述oled器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括lif/al、lio2/al、baf2/al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
[0082]
所述oled器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(eml)和设置于发光层两侧的空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)或电子注入层(eil)中的任意一种或至少两种的组合。除本发明目的之一所述的有机化合物之外，空穴/电子注入及传输层还可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述oled器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(cpl)。
[0083]
所述oled器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104为空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)或电子阻挡层(ebl)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)或电子注入层(eil)中的任意1种或至少2种的组合；所述阴极102上(远离105的一侧)还可以任选的设置盖帽层(cpl)。
[0084]
所述oled器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0085]
本发明的目的之五在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四所述的oled器件。
[0086]
本发明的目的之六在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之五所述的显示面板。
[0087]
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的制备实施例：
[0088]
制备实施例：化合物1-9的制备
[0089][0090]
氮气氛围下，于反应瓶中以甲苯：乙醇：水＝7:2:1的比例加入反应溶剂，然后依次加入k2co3(10mmol)aq，反应物a-1(5mmol)，反应物a-1(5mmol)，以及pd(pph3)4(0.25mmol)，升温至80℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体b-1(收率75％)。
[0091]
maldi-tof(m/z)：c41h24cln3o:计算值：610.11,实测值：610.32。
[0092][0093]
氮气氛围下，于反应瓶中加入1,4-二氧六环，然后依次加入k2co3(8mmol)aq，中间反应物b-1(4mmol)，反应物b-1(4mmol)，以及pd(pph3)4(0.2mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到化合物1(收率69％)。
[0094]
maldi-tof(m/z)：c48h28n4o:计算值：676.78,实测值：676.95。
[0095]
元素分析(％)：c48h28n4o:计算值：c 85.19，h 4.17，n 8.28，o 2.36；测试值：c 85.20，h 4.16，n 8.29，o 2.38。
[0096]
以下表1中的中间体/产物按照上述类似方法合成：
[0097]
表1
[0098][0099]
以下表2中的中间体/产物按照上述类似方法合成：
[0100]
表2
[0101]
[0102][0103]
化合物能级的模拟计算：
[0104]
运用密度泛函理论(dft)，针对本发明实施例提供的有机化合物，通过guassian 09程序包(guassian inc.)在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道homo和lumo的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(td-dft)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级s1和最低三线态能级t1，结果如下表3所示。
[0105]
表3
[0106]
化合物homo(ev)lumo(ev)e
s1
(ev)e
t1
(ev)化合物1-5.78-2.043.192.50化合物2-5.78-2.033.202.50化合物3-5.72-2.073.182.49化合物4-5.80-2.023.212.50化合物5-5.77-2.013.202.49化合物6-5.70-2.003.232.51化合物7-5.70-1.983.212.49化合物8-5.70-1.993.202.49化合物9-5.65-1.913.202.50
[0107]
从表3可以看出，本发明提供的化合物均具有较深的lumo能级(-1.91至-2.07ev)，
可以降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低oled的器件电压；化合物均具有较深的homo能级(-5.65至-5.80ev)，这可以有效地阻挡空穴，使更多的空穴-电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。
[0108]
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于oled器件中的应用例：
[0109]
应用例1：
[0110]
本应用例提供一种oled器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10，图1中的箭头代表器件的出光方向。
[0111]
上述oled器件的具体制备步骤如下：
[0112]
1)将带有氧化铟锡(ito)阳极2(厚度为100nm)的玻璃基板1分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0113]
2)在ito阳极2上，真空蒸镀化合物a，厚度为10nm，作为空穴注入层3；
[0114]
3)在空穴注入层3上，真空蒸镀化合物b，厚度为40nm，作为空穴传输层4；
[0115]
4)在空穴传输层4上，真空蒸镀化合物c，厚度为10nm，作为电子阻挡层5；
[0116]
5)在电子阻挡层5上，真空共同蒸镀化合物d和化合物e，掺杂比例为5％(质量比)，厚度为20nm，作为发光层6；
[0117]
6)在发光层6上，真空蒸镀化合物f，厚度为10nm，作为空穴阻挡层7；
[0118]
7)在空穴阻挡层7上，真空蒸镀制备例1提供的化合物1，厚度为30nm，作为电子传输层8；
[0119]
7)在电子传输层8上，真空蒸镀化合物lif，厚度为2nm，作为电子注入层9；
[0120]
8)在电子注入层9上，真空蒸镀铝电极，厚度为100nm，作为阴极10。
[0121]
上述oled器件制备过程中使用的化合物如下：
[0122][0123]
应用例2-9以及对比例1-2
[0124]
与应用例1的差别仅在于将其中步骤(7)中化合物1分别替换为表3中应用例2-9以及对比例1-2所对应的化合物。
[0125]
oled器件的性能评价：
[0126]
根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在某一电流密度下(10ma/cm2)的工作电压v及电流效率ce(cd/a)；通过测量oled器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命lt95(h)(在50ma/cm2测试条件下)；测试数据如表4所示。
[0127]
表4
[0128]
[0129][0130]
从表4可以看出，本发明提供的oled器件实施例1-9具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的器件寿命，其中工作电压≤4.08v，电流效率ce≥15.1cd/a，寿命lt95≥67h。其中，相对于对比例1，采用本发明化合物的实施例1-9的工作电压降低，效率及寿命均提升，这可能得益于本发明的有机化合物1-9的lumo能级较深，使得电子注入更为顺利，从而降低器件工作电压；具有较深的homo值，可以有效地阻挡空穴，将空穴限制在发光区与电子进行复合，有利于扩宽发光复合区域，提升器件发光效率。同时本发明提供的所述有机化合物具有良好的热稳定性和成膜性，有利于器件的稳定性，提升器件寿命。即使本发明化合物的oled器件实施例9，其lumo能级不够深，依然会有比对比例1更好的电子注入能力，从而具有更好的空穴-电子复合，从而提升了器件的效率。
[0131]
特别需要指出的是，对比例2结构中两侧全部采用碳原子构造，缺少有效的传输电子的结构，导致很差的电子注入及传输能力，因此在上述器件数据中表现为电压极大升高。同时，电子传输能力很差导致器件结构载流子严重偏离平衡状态，从而带来了较低的器件效率和寿命表现。这更进一步表明了本发明中“x
1-x3独立地选自c或n原子，且至少一个为n”这一要求的必要性及合理性。
[0132]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。