半导体级四（甲乙氨基）锆的制备方法与流程

半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法。


背景技术：

2.目前，随着超大规模集成电路技术的不断发展，作为其基础器件的mos晶体管尺寸不断缩小，当sio2栅介质的厚度减小到纳米量级时，通过sio2的漏电流随厚度减小成指数增长，这样巨大的漏电流不仅严重影响到器件性能，而且最终导致sio2不能起到绝缘作用。使用高介电常数材料替代sio2是目前最有希望解决此问题的途径。
3.半导体制造业的不断发展，使得必须寻找适合ald和cvd使用的高k和金属栅材料前驱体。对于32nm技术节点来讲，材料的挥发性、输运方式以及纯度等问题变得至关重要。随着信息存储和获取量的大幅提升，对于更高k值材料的需求也不断升温。选择恰当的高k材料，可满足介电常数、热力学稳定性、栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求。
4.研制半导体级四(甲乙氨基)锆正是针对以上高k前驱体的用途而进行的，半导体级四(甲乙氨基)锆常温下是液体，是对空气和水汽非常敏感的化合物，能溶于烃类等有机溶剂中，不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，是现今ald研究领域的热点。目前国内尚未有关于半导体级四(甲乙氨基)锆制备方法的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，填补目前技术上的空白。
6.本发明的目的通过以下技术方案来实现：
7.半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，特点是：包括以下步骤：
8.1)在惰性气氛保护下，在反应器中加入甲乙胺和烃类溶剂，然后向体系中加入有机锂化合物，制得甲乙胺基锂；
9.2)向体系中加入四氯化锆；
10.3)反应结束后进行过滤以及蒸馏，得到四(甲乙氨基)锆；
11.4)四(甲乙氨基)锆经过提纯、吸附和过滤，得到高纯半导体级四(甲乙氨基)锆产品。
12.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，所述甲乙胺与有机锂化合物的用量摩尔比为1～1.2:1，有机锂化合物与四氯化锆的用量摩尔比为4:1～1.2。
13.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，所述有机锂化合物为正丁基锂。
14.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，步骤1)，于-10℃下反应5～8小时。
15.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，步骤2)，于-20℃下反应6～10小时。
16.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，步骤3)蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分。
17.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，所述烃类溶剂为正己烷。
18.进一步地，上述的半导体级四(甲乙氨基)锆的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气气氛。
19.本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
20.本发明合成方法不需要任何醚类溶剂，只需要单一的烃类溶剂即可，原料均采用常规市售产品，降低了合成成本和反应的毒性，具有更好的操作性，其产率较高，易于规模化的生产；经过纯化、吸附、过滤等步骤，最终使产品的纯度、颗粒度均较好满足半导体行业的产品要求。
21.本发明不限于制备半导体级四(甲乙氨基)锆，还适用于系列氨基类钛、锆、铪等高k材料的制备与提纯。
22.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
23.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
24.半导体级四(甲乙氨基)锆的具体制备工艺，如下：
25.1)在惰性气氛保护下，在反应器中加入甲乙胺和烃类溶剂，惰性气氛采用氮气气氛，烃类溶剂采用正己烷，然后向体系中加入有机锂化合物，有机锂化合物采用正丁基锂，-10℃下反应5～8小时，制得甲乙胺基锂；
26.2)向体系中加入四氯化锆，-20℃下反应6～10小时；
27.3)反应结束后进行过滤以及蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分，得到四(甲乙氨基)锆；
28.4)四(甲乙氨基)锆经过提纯、吸附和过滤，得到高纯半导体级四(甲乙氨基)锆产品。
29.其中，甲乙胺与有机锂化合物的用量摩尔比为1～1.2:1，有机锂化合物与四氯化锆的用量摩尔比为4:1～1.2。
30.实施例1
31.惰性气氛下，在2l的反应瓶中加入60g(1mol)甲乙胺、700ml正己烷，保持体系温度在-10℃左右，边搅拌边滴加2.5mol/l的正丁基锂正己烷溶液360ml(0.9mol)，滴加完毕，升至室温后维持搅拌5小时；
32.将58g(0.25mol)四氯化锆滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃左右，滴加完毕后，升至室温后，惰性气体保护下维持体系温度不低于60℃加热回流4小时；
33.反应结束后，体系进行过滤，然后进行常压蒸馏出去溶剂，再减压蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分，即为目标化合物四(甲乙氨基)锆，得到产品62g，产率85％，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
34.实施例2
35.惰性气氛下，在2l的反应瓶中加入80g(1.33mol)甲乙胺、700ml正己烷，保持体系温度在-10℃左右，边搅拌边滴加2.5mol/l的正丁基锂正己烷溶液464ml(1.16mol)，滴加完毕，升至室温后维持搅拌5小时；
36.将68g(0.29mol)四氯化锆滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃左右，滴加完毕后，升至室温后，惰性气体保护下维持体系温度不低于60℃加热回流4小时；
37.反应结束后，体系进行过滤，然后进行常压蒸馏出去溶剂，再减压蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分，即为目标化合物四(甲乙氨基)锆，得到产品81.5g，产率87％，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
38.实施例3
39.惰性气氛下，在5l的反应瓶中加入150g(2.5mol)甲乙胺、1600ml正己烷，保持体系温度在-10℃左右，边搅拌边滴加2.5mol/l的正丁基锂正己烷溶液909ml(2.27mol)，滴加完毕，升至室温后维持搅拌6小时；
40.将145g四氯化锆滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃左右，滴加完毕后，升至室温后，惰性气体保护下维持体系温度不低于60℃加热回流5小时；
41.反应结束后，体系进行过滤，然后进行常压蒸馏出去溶剂，再减压蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分，即为目标化合物四(甲乙氨基)锆，得到产品161g，产率88％，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
42.实施例4
43.惰性气氛下，在5l的反应瓶中加入150g(2.5mol)甲乙胺、1600ml正己烷，保持体系温度在-10℃左右，边搅拌边滴加2.5mol/l的正丁基锂正己烷溶液832ml(2.08mol)，滴加完毕，升至室温后维持搅拌6小时。
44.将133g四氯化锆滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃左右，滴加完毕后，升至室温后，惰性气体保护下维持体系温度不低于60℃加热回流5小时；
45.反应结束后，体系进行过滤，然后进行常压蒸馏去除溶剂，再减压蒸馏，收集80℃/1mmhg的馏分，即为目标化合物四(甲乙氨基)锆，得到产品144g，产率86％，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
46.上述实施例制备得到的粗品四(甲乙氨基)锆经过高真空精馏提纯后，经过选择性吸附材料吸附后，有机纯度可以达到99.95％以上，无机大于6n的高纯产品，从而满足相关行业的产品纯度要求。高纯的四(甲乙氨基)锆可经过高纯洁净微孔过滤器过滤，将影响使用的大孔径颗粒物除去，即可得到有机纯度、无机纯度及颗粒度指标均较好符合芯片制程要求的半导体级产品。
47.综上所述，本发明合成方法不需要任何醚类溶剂，只需要单一的烃类溶剂即可，原料均采用常规市售产品，降低了合成成本和反应的毒性，具有更好的操作性，其产率较高，易于规模化的生产；经过纯化、吸附、过滤等步骤，最终使产品的纯度、颗粒度均较好满足半导体行业的产品要求。
48.本发明不限于制备半导体级四(甲乙氨基)锆，还适用于系列氨基类钛、锆、铪等高k材料的制备与提纯。
49.需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权
利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。