聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料以及用该涂料涂装后的塑料成形品的制作方法

1.本发明涉及聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料以及用该涂料涂装后的塑料成形品。


背景技术：

2.以往，提出了通过在多元醇的存在下使不饱和单体进行反应而得的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，已知其固化涂膜对基材的附着性、机械物性等优异(例如，参照专利文献1)。
3.然而，由该聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂得到的涂膜虽然耐擦伤性等优异，但近年，存在塑料用涂料等所要求的耐芳香剂性不充分的缺点。因此，寻求除了以往的附着性等以外还能够赋予耐芳香剂性的材料。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第6249212号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.本发明想要解决的课题是提供：能够得到具有与塑料基材的高的附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂；涂料；以及用该涂料涂装后的塑料成形品。
9.用于解决课题的手段
10.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用特定的聚碳酸酯二醇与含有特定的不饱和单体作为必须成分的不饱和单体混合物的反应产物即聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，从而能够得到具有与塑料基材的高的附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜，进而完成了发明。
11.即，本发明涉及聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料以及用该涂料涂装后的塑料成形品，聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的特征在于，其是以1,4-丁二醇作为必须原料的聚碳酸酯二醇(a)与含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)和具有羧基的不饱和单体(b2)作为必须成分的不饱和单体混合物(b)的反应产物，上述不饱和单体混合物(b)中的上述不饱和单体(b2)的比率为2～10质量％的范围。
12.发明效果
13.关于本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，由于可以得到具有与塑料基材的高的附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜，因而对于涂料而言是有用的，能够将该涂料涂装于各种塑料成形品。因此，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂可以优选地用于对便携式电话、智能手机、平板终端、个人电脑、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材料等各种物品进
行涂装的涂料。
具体实施方式
14.本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂是以1,4-丁二醇作为必须原料的聚碳酸酯二醇(a)与含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)和具有羧基的不饱和单体(b2)作为必须成分的不饱和单体混合物(b)的反应产物，上述不饱和单体混合物(b)中的上述不饱和单体(b2)的比率为2～10质量％的范围。
15.首先，对聚碳酸酯二醇(a)进行说明。该聚碳酸酯二醇(a)是以1,4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯二醇，例如通过1,4-丁二醇及其他的二醇化合物与碳酸酯或碳酰氯的反应而得到。
16.作为上述其他的二醇化合物，可举出1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，从耐芳香剂性更优异的方面出发，优选1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇。需要说明的是，这些二醇化合物可以单独使用也可以并用两种以上。
17.从向塑料基材的附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，1,4-丁二醇与其他的二醇化合物的质量比优选为30/70～90/10的范围，优选为50/50～90/10的范围。
18.从耐芳香剂性更优异的方面出发，上述聚碳酸酯二醇(a)的数均分子量优选为300～10000的范围，更优选为300～4000的范围。
19.接下来，对上述不饱和单体混合物(b)进行说明。该不饱和单体混合物(b)是与含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)和具有羧基的不饱和单体(b2)作为必须成分的不饱和单体混合物(b)的反应产物即聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，上述不饱和单体混合物(b)中的上述不饱和单体(b2)的比率为2～10质量％的范围。
20.作为上述具有羟基的不饱和单体(b1)，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、聚己内酯改性羟基乙基单(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从所得涂膜的外观、耐水附着性、耐芳香剂性更优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些不饱和单体(b1)可以单独使用也可以并用两种以上。
21.需要说明的是，在本发明中，所谓的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，所谓的“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，所谓的“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者。
22.作为上述具有羧基的不饱和单体(b2)，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等。这些之中，从所得涂膜的耐芳香剂性更优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸。需要说明的是，这些不饱和单体(b2)可以单独使用也可以
并用两种以上。
23.上述不饱和单体混合物(b)以甲基丙烯酸甲酯、不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)作为必须成分，但从涂膜的湿润性进一步提高的方面出发，优选含有：具有碳原子数为2～18的烷基的不饱和单体(b3)。
24.作为上述不饱和单体(b3)，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。另外，这些不饱和单体(b3)可以单独使用也可以并用两种以上。
25.上述不饱和单体混合物(b)也可以使用上述不饱和单体以外的其他单体(b4)。作为该其他单体(b4)，例如可举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸苄酯；丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物等。另外，这些不饱和单体可以单独使用也可以并用两种以上。
26.关于上述不饱和单体混合物(b)，上述不饱和单体(b2)的比率为2～10质量％的范围，从所得涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性更优异的方面出发，优选为2～5质量％的范围。
27.上述不饱和单体混合物(b)除了上述不饱和单体(b2)以外还含有(甲基)丙烯酸甲酯和上述不饱和单体(b1)作为必须成分，从所得涂膜的耐芳香剂性更优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯的比率为20～90质量％的范围、上述不饱和单体(b1)的比率为1～50质量％的范围，更优选(甲基)丙烯酸甲酯的比率为40～80质量％的范围、上述不饱和单体(b1)的比率为10～40质量％的范围。
28.另外，从所得涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性更优异的方面出发，上述不饱和单体(b3)的比率优选为1～30质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围。
29.另外，从所得涂膜的耐芳香剂性进一步提高的方面出发，上述不饱和单体混合物(a)的利用fox式计算而得的玻璃化转变温度(以下，简称为“设计tg”)优选为60～110℃的范围。
30.需要说明的是，在本发明中，利用fox式计算而得的玻璃化转变温度，是依照下式并通过计算而求得的温度。
31.fox式：1/tg＝w1/tg1 w2/tg2
···
32.(tg：应当求得的玻璃化转变温度、w1：成分1的重量分数、tg1：成分1的均聚物的玻璃化转变温度)
33.各成分的均聚物的玻璃化转变温度的值使用polymer handbook(4th edition)j.brandrup,e.h.immergut,e.a.grulke著(wiley interscience)记载的值。
34.作为得到本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的方法，在上述聚碳酸酯二醇(a)和溶剂的存在下将上述不饱和单体混合物(b)进行自由基聚合的方法简便，因此是优选的。
35.上述的自由基聚合法是将作为原料的各单体溶解于溶剂、在聚合引发剂存在下进行聚合反应的方法。作为可在此时使用的溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系烃化合物；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物；正丁醇、异丙醇、环己醇等醇化合物；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇化合物；庚烷、己烷、辛烷、矿质松节油等脂肪族烃化合物等。
36.作为上述聚合引发剂，例如可举出：过氧化环己酮、3,3,5-三甲基过氧化环己酮、甲基过氧化环己酮等过氧化酮化合物；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮化合物；过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物化合物；1,3-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙基苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯化合物等有机过氧化物、以及2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基)丁腈、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物。
37.另外，从所得涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，上述聚碳酸酯二醇(a)与上述不饱和单体混合物(b)的质量比[(a)/(b)]优选为2/98～60/40的范围，优选为3/97～40/60的范围，进一步优选为4/96～15/85的范围。
[0038]
从所得涂膜的耐芳香剂性进一步提高的方面出发，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的羟值优选为20～150mgkoh/g的范围，更优选为60～150mgkoh/g的范围。
[0039]
从所得涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选为2000～50000的范围，更优选为4000～30000的范围。
[0040]
本发明的平均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下，简称为“gpc”。)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值。
[0041]
本发明的涂料含有本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，但从所得涂膜的物性进一步提高的方面出发，优选含有固化剂(c)。
[0042]
作为上述固化剂(c)，例如可举出多异氰酸酯化合物、氨基树脂等，从所得涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性优异的方面出发，优选多异氰酸酯化合物。另外，这些固化剂(c)可以单独使用也可以并用两种以上。
[0043]
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根合环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物等。
[0044]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，也可以使用：使上述二异氰酸酯化合物与多元醇进行加成反应而得的具有异氰酸酯基的预聚物；使上述二异氰酸酯化合物环化三聚化而得的具有异氰脲酸酯环的化合物；使上述二异氰酸酯化合物与水进行反应而得的具有脲键、缩二脲键的多异氰酸酯化合物；2-异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体的均聚物；通过使上述具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体与其他的丙烯酸类单体、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基单体、氟烯烃等单体进行共聚而得的具有异氰酸酯基的共聚物等。
[0045]
上述多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以并用两种以上。
[0046]
关于上述固化剂(c)是多异氰酸酯化合物时的配合量，从得到高强度的涂膜的方面出发，以多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，优选为0.5～2.0的范围，更优选为0.7～1.3的范围。
[0047]
需要说明的是，关于上述氨基甲酸酯化反应，为了促进反应的进行，也可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可举出三乙胺等胺化合物、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌(2-乙基己酸锌)等有机金属化合物等。
[0048]
本发明的涂料含有本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂和固化剂(c)，作为其他的配合物，可以使用溶剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂等添加剂。另外，也可以使用氧化钛、碳酸钙、铝粉末、铜粉末、云母粉末、氧化铁、炭黑、酞菁蓝、甲苯胺红、苝、喹吖啶酮、联苯胺黄等颜料。
[0049]
从具有与塑料基材的高的附着性的方面出发，本发明的涂料可以优选用作涂布各种塑料成形品的涂料，作为可涂装本发明的涂料的塑料成形品，可举出便携式电话、智能手机、平板终端、个人电脑、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材料等。
[0050]
作为本发明的涂料的涂装方法，例如可举出喷涂、敷贴机、棒涂布机、凹版涂布机、辊涂布机、逗号涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻式涂布机、喷淋涂布机、惠勒涂布机(日文：
ホイーラーコーター
)、旋转涂布机、浸涂、丝网印刷等方法。另外，涂装后，作为制成涂膜的方法，可举出在常温～120℃的范围内使其干燥的方法。
[0051]
实施例
[0052]
以下，举出具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的羟值是依照jis试验方法k 0070-1992测定而得的。另外，平均分子量是在下述gpc测定条件下测定而得的。
[0053]
[gpc测定条件]
[0054]
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
[0055]
柱：串联地连接东曹株式会社制的下述柱来使用。
[0056]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0057]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0058]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0059]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0060]
检测器：ri(差示折射计)
[0061]
柱温：40℃
[0062]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0063]
流速：1.0ml/分钟
[0064]
注入量：100μl(试样浓度4mg/ml的四氢呋喃溶液)
[0065]
标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯制作校正曲线。
[0066]
(单分散聚苯乙烯)
[0067]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0068]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0069]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0070]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0071]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0072]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0073]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0074]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0075]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0076]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0077]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0078]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0079]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0080]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0081]
(实施例1：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的合成)
[0082]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入以1,4-丁二醇作为必须原料的聚碳酸酯二醇(旭化成chemicals株式会社制“duranol g3452”、数均分子量2000；以下，简称为“聚碳酸酯二醇(a-1)”。)40质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯88.7质量份、以及乙酸正丁酯354.8质量份，将内温升至135℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯445.6质量份、丙烯酸乙酯36质量份、丙烯酸2-羟基乙酯252.8质量份、甲基丙烯酸25.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分(日文：
アクリル
部)设计tg 80℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为5/95、重均分子量为10500、固体成分羟值为143mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的溶液。
[0083]
(实施例2：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)的合成)
[0084]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入以1,4-丁二醇作为必须原料的聚碳酸酯二醇(旭化成chemicals株式会社制“duranol g3450j”、数均分子量800；以下，简称为“聚碳酸酯二醇(a-2)”。)40质量份、以及乙酸正丁酯443.5质量份，将内温升至135℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯542.4质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯164质量份、甲基丙烯酸33.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯28质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 90℃)。滴加结束后还在同温度继续反
应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为5/95、重均分子量为12100、固体成分羟值为95mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)的溶液。
[0085]
(实施例3：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(3)的合成)
[0086]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-2)120质量份、以及乙酸正丁酯420.2质量份，将内温升至130℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯456质量份、丙烯酸乙酯16质量份、丙烯酸2-羟基乙酯192质量份、甲基丙烯酸16质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯26.4质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 86℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为15/85、重均分子量为14800、固体成分羟值为125mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(3)的溶液。
[0087]
(实施例4：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(4)的合成)
[0088]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-1)120质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯83.2质量份、以及乙酸正丁酯332.6质量份，将内温升至130℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯396质量份、丙烯酸乙酯8质量份、丙烯酸2-羟基乙酯240质量份、甲基丙烯酸36质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 85℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为15/85、重均分子量为11900、固体成分羟值为150mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(4)的溶液。
[0089]
(实施例5：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(5)的合成)
[0090]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-1)240质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯90质量份、以及乙酸正丁酯313.2质量份，将内温升至125℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯361.6质量份、丙烯酸乙酯8质量份、丙烯酸2-羟基乙酯160.8质量份、甲基丙烯酸29.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯30.4质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 88℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为30/70、重均分子量为14900、固体成分羟值为128mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(5)的溶液。
[0091]
(实施例6：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(6)的合成)
[0092]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入以1,4-丁二醇作为必须原料的聚碳酸酯二醇(旭化成chemicals株式会社制“duranol g4671”、数均分子量1000；以下，简称为“聚碳酸酯二醇(a-3)”。)40质量份、乙酸正丁酯443.5质量份，将内温升至130℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯470.4质量份、丙烯酸乙酯89.6质量份、丙烯酸2-羟基乙酯174.4质量份、甲基丙烯酸25.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 73℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用乙酸正丁酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为5/95、重均分子量为11000、固体成分羟值为100mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(6)的溶液。
[0093]
(实施例7：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(7)的合成)
[0094]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-3)80质量份、乙酸正丁酯443.5质量份，将内温升至125℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯502.4质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯164质量份、甲基丙烯酸33.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯22.8质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 89℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用乙酸正丁酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为10/90、重均分子量为16000、固体成分羟值为100mgkoh/g的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(7)的溶液。
[0095]
(比较例1：比较用树脂(r1)的合成)
[0096]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入乙酸正丁酯443.5质量份，将内温升至135℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯525.6质量份、丙烯酸乙酯36质量份、丙烯酸2-羟基乙酯212.质量份、甲基丙烯酸26.4质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 83℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为0/100、重均分子量为9400、固体成分羟值为114mgkoh/g的比较用树脂(r1)的溶液。
[0097]
(比较例2：比较用树脂(r2)的合成)
[0098]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-1)40质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯83.3质量份、以及乙酸正丁酯331.9质量份，将内温升至130℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯549.6质量份、丙烯酸乙酯34.4质量份、丙烯酸2-羟基乙酯166.4质量份、甲基丙烯酸9.6质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 85℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为5/95、重均分子量为10000、固体成分羟值为97mgkoh/g的比较用树脂(r2)的溶液。
[0099]
(比较例3：比较用树脂(r3)的合成)
[0100]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-1)257质量份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯474质量份，将内温升至135℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯510质量份、甲基丙烯酸环己酯60质量份、丙烯酸2-羟基乙酯26质量份、甲基丙烯酸4质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯120质量份与过氧化苯甲酸叔丁酯12质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg93℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为30/70、重均分子量为11000、固体成分羟值为57mgkoh/g的比较用树脂(r4)的溶液。
[0101]
(比较例4：比较用树脂(r4)的合成)
[0102]
向具备冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(a-3)40质量份、乙酸正丁酯498.4质量份，将内温升至125℃为止。然后，花费5小时滴加甲基丙烯酸甲酯502.4质量份、丙烯酸乙酯14.4质量份、丙烯酸2-羟基乙酯148质量份、甲基丙烯酸99.2质量份、乙酸正丁酯160质量份与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32质量份的混合物(丙烯酸部分设计tg 95℃)。滴加结束后还在同温度继续反应17小时后，以不挥发成分成为50质量％的
方式用乙酸正丁酯稀释，得到质量比[(a)/(b)]为5/95、重均分子量为9900、固体成分羟值为85mgkoh/g的比较用树脂(r4)的溶液。
[0103]
将上述所得的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)～(7)的组成示于表1。
[0104]
[表1]
[0105][0106]
表1和表2中的缩写分别是下述物质。
[0107]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0108]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0109]
hea：丙烯酸2-羟基乙酯
[0110]
maa：甲基丙烯酸
[0111]
ea：丙烯酸乙酯
[0112]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0113]
将上述所得的比较用树脂(r1)～(r4)的组成示于表2。
[0114]
[表2]
[0115][0116]
(实施例8：涂料(1)的制备和评价)
[0117]
[涂料的制备]
[0118]
将上述实施例1中所得的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的溶液(不挥发成分60质量％)和固化剂(住化covestro urethane株式会社制“sumidur n-3300”、多异氰酸酯化合物)均匀混合。需要说明的是，聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)与固化剂的配合比率设为聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)中的羟基的当量与固化剂中的异氰酸酯基的当量成为1：1的量。然后，按照粘度以anest岩田株式会社制“粘度杯nk-2”计而成为9～10秒(23℃)的方式，用混合溶剂(乙酸丁酯/双丙酮醇/乙酸异丁酯/乙酸乙酯＝30/30/30/10(质量比))进行稀释而制备涂料(1)。
[0119]
[评价用固化涂膜x的制作]
[0120]
将上述所得的涂料(1)以干燥后的膜厚为15～25μm的方式喷涂装于abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)基材(50mm
×
70mm
×
1mm)，用干燥机在80℃加热干燥30分钟后，在25℃干燥7天，制作评价用固化涂膜x。
[0121]
[评价用固化涂膜y的制作]
[0122]
将上述所得的涂料(1)以干燥后的膜厚为20～30μm的方式喷涂装于pc(聚碳酸酯)基材(50mm
×
70mm
×
1mm)，用干燥机在80℃加热干燥30分钟后，在25℃干燥7天，制作评价用固化涂膜y。
[0123]
[附着性的评价]
[0124]
在上述所得的评价用固化涂膜之上，用刀具刻出1mm宽的切痕，将棋盘格的数量设
为100个。然后，以覆盖所有的棋盘格的方式贴附玻璃纸胶带，迅速进行4次剥离操作，根据附着并残留的棋盘格的数量，利用下述基准评价附着性。
[0125]
○
：100个
[0126]
△
：70～99个
[0127]
×
：69个以下
[0128]
[耐水附着性的评价]
[0129]
将上述所得的评价用固化涂膜浸渍于40℃的水中240小时后，进行与上述附着性评价同样的操作，利用下述基准评价耐水附着性。
[0130]
○
：100个
[0131]
△
：70～99个
[0132]
×
：69个以下
[0133]
[耐芳香剂性的评价]
[0134]
在上述所得的评价用固化涂膜x上，放置将芳香剂(little trees airfreshener“royal pine”)切成15mm
×
15mm而得的芳香剂，一边用500g的砝码施加载荷一边在74℃干燥4小时后，用手除去芳香剂，目视观察外观，利用下述基准评价耐芳香剂性。
[0135]
5：无痕迹
[0136]
4：有轻微痕迹
[0137]
3：有痕迹
[0138]
2：虽然可除去芳香剂，但基材的基底露出
[0139]
1：粘着状态下无法从基材除去芳香剂
[0140]
(实施例9～14：涂料(2)～(7)的制备和评价)
[0141]
除了将实施例6的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)变更为聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)～(7)以外，与实施例6同样地操作，由此制备涂料后，制作评价用固化涂膜，进行各评价。
[0142]
(比较例5～8：涂料(r1)～(r4)的制备和评价)
[0143]
除了将实施例8的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)变更为比较用树脂(r1)～(r4)以外，与实施例8同样地操作，由此制备涂料后，制作评价用涂膜，进行各评价。
[0144]
将上述所得的涂料(1)～(7)的评价结果示于表3。
[0145]
[表3]
[0146][0147]
将上述所得的涂料(r1)～(r4)的评价结果示于表4。
[0148]
[表4]
[0149][0150]
关于由作为本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的实施例1～7得到的固化涂膜，确认到附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异(实施例8～14)。
[0151]
另一方面，比较例1是没有进行聚碳酸酯改性的丙烯酸类树脂的例子，确认到所得涂膜的基材附着性差(比较例5)。
[0152]
比较例2和3是不饱和单体混合物中的具有羧基的不饱和单体(b2)的质量比率比本发明的下限即2质量％更小的例子，确认到所得固化涂膜的耐芳香剂性差(比较例6和7)。
[0153]
比较例4是不饱和单体混合物中的具有羧基的不饱和单体的质量比率比本发明的上限即10质量％更大的例子，确认到所得固化涂膜的耐水附着性差(比较例8)。