自阻燃的共聚酯酰胺的制作方法

1.本发明涉及无卤阻燃的基于聚酰胺的热塑性弹性体型聚合物(后文中tpe-a)，并且更具体地涉及包含至少一种聚酰胺单体的共聚物，涉及用于通过共聚生产其的工艺，并且涉及其在所有类型的对其而言耐火性是所需的制品中(例如在电气、消费类电子产品(consumer electronics)和电气工程领域中)作为阻燃材料的用途。
2.作为本发明目标的共聚物特别地由含有至少8个碳原子、优选地至少10个碳原子的聚酰胺单体产生；而不是含有少于8个碳原子用于所谓“商品”聚酰胺(例如pa6和pa66)的单体，与技术(工业，technical)或特种聚酰胺的销售的量(体积)和成本相比，“商品”聚酰胺的销售的量(体积)高得多并且成本低得多。


背景技术：

3.需要使用非卤化的阻燃剂以替代卤化的阻燃剂，卤化的阻燃剂具有倘若着火则产生有毒和腐蚀性蒸气的缺点。
4.专利文献wo 2010/047469、jp 2009 215347、wo 2006/121549和ep2571939特别描述既为无卤阻燃剂又具有良好机械性质的tpe(热塑性弹性体型聚合物)组合物。u
5.l 94试验(标准nf t 51-072)提供根据其着火行为(fire behavior)将材料归类的方法。材料接受范围从v0(对于具有非常良好的耐火焰传播性质的材料)至未归类(nc)(对于不具有耐火性的材料)的评分。将此归类的标准汇总于下文中实施例的表1中。
6.对于一种类型的聚合物有效的阻燃剂不必然在具有ul 94试验中相同归类的另一种类型的聚合物中作为阻燃剂是有效的。这对于三聚氰胺氰尿酸酯而言尤其如此，其在聚酰胺中有效但是在tpe(例如具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物)中无效，tpe未承受住ul 94试验中的第一点燃(first ignition)，如在ep2571939的表2中所示。为了后续被归类为v0的聚酰胺中的有效阻燃性而最近开发的膦型(phosphinic)金属盐遭遇同样的问题。当相同的膦型金属盐被引入至tpe基体中时，发现tpe不具有ul 94试验中的良好归类。tpe在火焰中蠕变，自第一点燃产生燃烧的滴落物(flaming drips)，使得不可进行ul 94试验的第二点燃。当施加火焰时蠕变(或流动)的此类型的材料不可用于电气和电气工程领域中，亦更有理由不可用于电气安全中。
7.为了避免蠕变和燃烧的滴落物形成的这些问题，已知的实践是将“防滴”添加剂(例如ptfe、滑石、经亲有机改性的黏土型的矿物纳米填料或硅酮试剂)结合至材料中。在tpe的情形中，这些防滴添加剂不仅不足以在ul 94试验中从v2归类上升至v1或v0归类，而且这些添加剂还具有使得材料更刚性并且降低断裂伸长率的缺点，从而改变热塑性弹性体的特征机械性质。
8.基于聚酰胺的tpe结构(tpe-as)显然比“长链”聚酰胺更难变得阻燃，“长链”聚酰胺自身比“短链”聚酰胺或尼龙更难变得阻燃。此困难导致使用更大量(基于基于pa的组合物的总重量计20重量％至35重量％)的添加剂，所述添加剂最常为含磷的并且成本高昂的，这最终使得tpe的其它“性能”劣化，尤其就延展性、流动性、弹性、挤出部件的表面品质、水
吸收、电绝缘性和配制物的可变成本而言。
9.因此，本发明的目的是提供阻燃的基于聚酰胺的热塑性弹性体型聚合物(缩写为“tpe-as”)，其几乎不要求或不要求(基于聚合物组合物的总重量计不大于10重量％)易于使由所述tpe-as制造的部件的机械性质劣化的阻燃添加剂。
10.本发明的目的尤其是提供满足至少以下3个标准的热塑性聚合物组合物：
[0011]-不包含卤化的阻燃剂，
[0012]-在ul 94试验中归类为v0或v1，而不具有蠕变或滴落物，
[0013]-并且优选地具有根据标准iso 868测量的在50肖氏a至80肖氏d、优选地60肖氏a至72肖氏d的范围内的肖氏(shore)硬度。


技术实现要素：

[0014]
现在，本技术人已发现了如下的基于聚酰胺的共聚酯酰胺：其不具有上述缺点并且满足以上3个标准，这是因为将含磷二元醇通过与待变得阻燃的所述聚酰胺共缩聚来并入。
[0015]
因此，本发明涉及自阻燃的共聚酯酰胺，其特征在于，其通过至少一种聚酰胺单体与至少一种含磷二元醇的缩聚来获得。所述含磷二元醇有利地选自：膦氧化物、次磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)、磷酸酯(盐)、膦、亚磷酸酯(盐)、亚膦酸酯(盐)(phosphonite)、磷钙石(phosphorite)、正膦(phosphoranes，膦烷)和/或其衍生物。
[0016]
所述含磷二元醇优选地选自以下式的化合物之一：
[0017][0018]
其中：
[0019]
r1代表甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基基团、或基团
[0020]-[-o-r4]，其中r4代表甲基、乙基、丙基或丁基基团，
[0021]
r2和r3是相同的或不同的，优选地相同的，并且代表亚甲基、亚乙基或亚丙基基团，并且
[0022]
x和y是相同的或不同的，优选地相同的，并且各自代表1至10的数。
[0023]
在本发明的一种特定实施方式中，所述含磷二元醇选自以下式的低聚膦酸酯二元醇：
[0024][0025]
其中：
[0026]
r1代表甲基、乙基或丙基基团，
[0027]
r2和r3是相同的或不同的并且代表亚甲基、亚乙基、或亚丙基基团，并且x和y各自代表1.2至1.9的数。
[0028]
在此情形中，优选的是r1代表甲基基团，并且x和y各自代表1.5至1.7的数。
[0029]
在本发明的另一种特别有利的实施方式中，所述含磷二元醇选自双(羟烷基)膦氧化物，例如异丁基双(羟甲基)膦氧化物、异丁基双(羟乙基)膦氧化物、或以下式的异丁基双(羟丙基)膦氧化物(ihpo)：
[0030][0031]
在本发明的共聚酯酰胺中，所述聚酰胺单体有利地选自：12、11、10.10、6、59、510、512、513、514、516、518、536、69、610、612、613、614、616、618、636、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10t、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、9t、10t、11t、12t、及其混合物。
[0032]
共聚物中原子磷的按重量计的百分数有利地在如下的范围内：0.1％至10％、优选地0.2％至5％、优选地在0.5％和3％之间、优选地在0.5％和2％之间，基于共聚酯酰胺的总重量(其代表100％)计。
[0033]
本发明的共聚酯酰胺有利地进一步包含聚合物的至少一种其它构成单体，其呈另外的具有末端醇或胺官能团的二官能聚合物嵌段的形式。所述聚合物优选地选自：聚醚；聚酯；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚烯烃；聚碳酸酯；及其混合物。
[0034]
所述共聚酯酰胺优选地包含聚醚二元醇，其优选地选自聚(乙二醇)(peg)，聚(1,2-丙二醇)(ppg)，聚四亚甲基二醇(ptmg)，聚六亚甲基二醇，聚(1,3-丙二醇)(po3g)，聚(3-烷基四氢呋喃)，特别是聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3methf))，及其混合物，所述聚醚二元醇优选地包含ptmg。
[0035]
在其中本发明的共聚酯酰胺包含不同于所述聚酰胺嵌段和所述含磷二元醇单体的至少一种其它二官能嵌段的情形中，共聚酯酰胺中原子磷的按重量计的百分数有利地为在1％和3％之间、优选地在1％和2％之间，基于共聚酯酰胺的总重量(其代表100％)计。
[0036]
本发明还涉及用于合成如前所定义的本发明的共聚酯酰胺的工艺，其包含至少一种聚酰胺前体单体与至少一种含磷二元醇、和任选地具有末端醇或胺官能团的如前所定义的至少一种其它二官能聚合物嵌段的缩聚。
[0037]
本发明进一步涉及非卤化的阻燃组合物，其特征在于，其包含稀释在热塑性聚合物基体中的至少一种本发明的共聚酯酰胺。所述聚合物基体有利地包含选自如下的至少一种均聚或共聚的热塑性聚合物：聚烯烃，聚酰胺，含氟聚合物，饱和聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯
树脂，pmma，热塑性聚氨酯(tpu)，乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯和乙烯醇(evoh)的共聚物，abs，san，asa，聚缩醛，聚酮，及其混合物。
[0038]
所述组合物有利地包含1重量％至99重量％的本发明的所述共聚酯酰胺和1重量％至99重量％的所述聚合物基体，基于组合物的总重量(其代表100％)计。
[0039]
本发明的组合物有利地不含有阻燃添加剂，仅有的阻燃效果是通过共聚酯酰胺自身提供的。
[0040]
替代地，本发明的组合物以低于10％、优选地低于5％的量进一步包含至少一种阻燃添加剂，其通过物理混合、优选地通过配混添加，并且选自：氢氧化铝和/或氢氧化镁型的水合(含水、水化，hydrated)填料，三聚氰胺衍生物，含磷阻燃剂(其特别选自膦酸的金属盐、二膦酸的金属盐)，及其混合物。
[0041]
本发明还涉及本发明的共聚酯酰胺或组合物用于制造电气制品和/或电气工程制品、管道、缆线、电气安全制品、模塑制品和/或通过3d打印获得的制品的用途。
[0042]
本发明进一步涉及由本发明的至少一种共聚酯酰胺或组合物通过注射模塑、挤出、共挤出、热压模塑、多点(multi-shot)注射模塑或通过3d打印获得的制品。
具体实施方式
[0043]
在本说明书中，注意，当提及范围时，“在...至...的范围内”或“包括/包含...至...”类型的表述包括范围的限值。相反地，“在...和...之间”类型的表述排除范围的限值。
[0044]
除非另有提及，否则所表述的百分数为质量百分数。除非另有提及，否则所提及的参数在常压和室温(20-25℃，一般23℃)下测量。
[0045]
现在，在以下说明书中详细并且以非限制性方式描述本发明。
[0046]
本发明的聚合物是“自阻燃的”，这是因为其聚合物链中的内部磷含量。其为由通过至少一种聚酰胺单体和至少一种含磷二元醇的缩聚进行的直接反应得到的并且不是通过将聚酰胺与任意阻燃添加剂配混(物理混合)获得的共聚酯酰胺。
[0047]
在本发明的上下文中，已观察到所述组合物不仅具有良好的阻燃性质，还具有良好的机械性质，例如良好的延展性和良好的冲击回弹性。
[0048]
所述含磷二元醇有利地选自：膦氧化物、次磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、磷钙石、正膦和/或其衍生物。
[0049]
所述含磷二元醇优选地选自以下式的化合物之一：
[0050][0051]
其中：
[0052]
r1代表甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基基团、或基团
[0053]-[-o-r4]，其中r4代表甲基、乙基、丙基或丁基基团，
[0054]
r2和r3是相同的或不同的并且代表亚甲基、亚乙基或亚丙基基团，并且
[0055]
x和y是相同的或不同的并且各自代表1至10的数。
[0056]
在本发明的一种特定实施方式中，所述含磷二元醇选自以下式的低聚膦酸酯二元醇：
[0057][0058]
其中：
[0059]
r1代表甲基、乙基或丙基基团，
[0060]
r2和r3是相同的或不同的并且代表亚甲基、亚乙基或亚丙基基团，并且x和y各自代表1.2至1.9的数。
[0061]
在此情形中，优选的是，r1代表甲基基团并且x为1.5至1.7的数。
[0062]
在本发明的另一种特别有利的实施方式中，所述含磷二元醇选自双(羟烷基)膦氧化物，例如异丁基双(羟甲基)膦氧化物、异丁基双(羟乙基)膦氧化物、或以下式的异丁基双(羟丙基)膦氧化物(ihpo)：
[0063][0064]
可有利地使用三种类型的聚酰胺单体。
[0065]
可在所述pa前体的组合物中采用三种类型的聚酰胺。
[0066]
在第一类型中，聚酰胺单体由以下组成：
[0067]-至少一种二羧酸x(脂族、脂环族或芳族)，其特别选自具有4至36个碳原子的那
些、优选地具有6至18个碳原子的那些，和
[0068]-至少一种二胺y(脂族、脂环族或芳族)，其特别选自具有2至36个碳原子的那些、优选地具有6至12个碳原子的那些。
[0069]
脂族二酸的实例为：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、肉豆蔻酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、和二聚脂肪酸。
[0070]
可提及的脂环族二酸的实例为1,4-环己烷二羧酸。
[0071]
可提及的芳族二酸的实例为对苯二甲酸(t)、间苯二甲酸(i)、和5-硫代间苯二甲酸的钠、钾或锂盐。
[0072]
可提及的脂族二胺的实例为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基-1,10-二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺。
[0073]
可提及的脂环族二胺的实例为双(4-氨基环己基)甲烷(bacm或pacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm或macm)、和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)的异构体，异氟尔酮二胺(ipda)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)，和哌嗪(pip)。
[0074]
本发明的共聚酯酰胺有利地包含选自如下的至少一种xy型单体：59、510、512、513、514、516、518、536、69、610、612、613、614、616、618、636、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10t、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、9t、10t、11t、12t、及其混合物。
[0075]
在第二类型中，在存在具有4至36个碳原子的二羧酸的情况下，聚酰胺单体包含具有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺z。
[0076]
可提及的内酰胺的实例为己内酰胺、庚内酰胺、和月桂内酰胺。
[0077]
可提及的α,ω-氨基羧酸为氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、和12-氨基十二烷酸。
[0078]
第二类型的聚酰胺单体有利地由氨基11、12或6组成。
[0079]
在第三类型中，聚酰胺单体由至少一种第一类型的单体xy和至少一种第二类型的单体z组成。换言之，所述聚酰胺单体由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)与至少一种二胺和一种二羧酸的缩合得到。
[0080]
在此情形中，混合物由以下组成：
[0081]-具有x个碳原子的一种或多种脂族、脂环族或芳族二胺；
[0082]-具有y个碳原子的一种或多种二羧酸；
[0083]
其形成单体xy，和
[0084]-一种或多种共聚单体z，其选自具有z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸；
[0085]-在存在链限制剂(其选自二羧酸或二胺)或用作结构单元的过量的二酸或二胺的情况下。
[0086]
具有y个碳原子的二羧酸用作链限制剂是有利的，该二羧酸以相对于二胺的化学计量过量引入。
[0087]
在另一种变体中，聚酰胺单体包含具有6至12个碳原子的至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或至少两种不同的内酰胺，或具有不相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸，任选地在存在链限制剂的情况下。
[0088]
标准nf en iso 1874-1:2011定义了聚酰胺的命名。在本说明书中，术语“单体”应
被视作意指“重复单元”。特殊的情形是当聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成时。此时，等摩尔量的二胺和二酸的组合(即“二胺-二酸”或“xy”对)被认为对应于所述单体。其根本原因是二酸或二胺单独地仅仅是不能自身聚合的结构单元。
[0089]
聚酰胺的实例是通过以下单体混合物形成的那些：
[0090]-式6/12，其中6表示己内酰胺并且12表示月桂内酰胺。
[0091]-11/12，其中11表示11-氨基十一烷酸并且12表示月桂内酰胺。
[0092]-6/11，其中6表示己内酰胺并且11表示11-氨基十一烷酸。
[0093]-6/66，其中6表示己内酰胺并且66表示由六亚甲基二胺与己二酸的缩合得到的单体。
[0094]
可提及的其它实例为混合物1010/11、610/11、1012/11、1010/11/12、610/1010/11、610/612/11、610/612/1010、11/636、11/1036、和1010/1036。
[0095]
在本发明的共聚酯酰胺中，所述至少一种聚酰胺单体有利地选自：12、11、10.10、6、59、510、512、513、514、516、518、536、69、610、612、613、614、616、618、636、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10t、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、9t、10t、11t、12t、及其混合物。
[0096]
在本发明的一种特定实施方式中，所述共聚酯酰胺除了所述聚酰胺单体和所述含磷二元醇之外还进一步包含至少一种如下的其他低聚物：其一般具有末端醇(二元醇)或任选地胺(二胺)官能团、优选地聚合物二元醇、并且特别地呈二元醇聚合物嵌段的形式。
[0097]
特别在此情形中，本发明的共聚酯酰胺随后形成包含二元醇聚合物的基于聚酰胺的热塑性弹性体(缩写为tpe-a)。该二元醇聚合物通常形成本发明的共聚酯酰胺中的柔性或软嵌段。所述嵌段被称为是“柔性(的)”，因为其具有低玻璃化转变温度(tg)。低玻璃化转变温度(tg)被理解为意指如下的玻璃化转变温度tg：低于15℃、优选地低于0℃、有利地低于-15℃、还更有利地低于-30℃、任选地低于-50℃。
[0098]
根据本发明，所述二元醇聚合物(其任选地呈柔性嵌段的形式)的数均摩尔质量mn为在如下的范围内：250至5000g/mol、优选地250至3000g/mol、并且更优选地500至2000g/mol。
[0099]
根据本发明，所述二官能、优选地二元醇聚合物特别选自聚醚，聚酯，聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或pdms的嵌段，聚烯烃，聚碳酸酯，及其混合物。
[0100]
出于本发明的目的，聚醚(后文中缩写为pe)理解为意指聚氧亚烷基，例如聚亚烷基醚多元醇、特别是聚亚烷基醚二元醇。本发明的共聚物中的pe嵌段包含选自如下的至少一种分子：聚(乙二醇)(peg)，聚(1,2-丙二醇)(ppg)，聚四亚甲基二醇(ptmg)，聚六亚甲基二醇，聚(1,3-丙二醇)(po3g)，聚(3-烷基四氢呋喃)，特别是聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3methf))，及其混合物。还可考虑交替、统计或嵌段“共聚醚”型的pe，其包含上文所提及的pe类型的至少两种的链。
[0101]
所述聚醚还可包含通过双酚(例如双酚a)的氧乙基化获得的pe。这些后者产品描述于专利ep 613 919中。
[0102]
所述聚醚还可包含乙氧基化的伯胺。乙氧基化的伯胺的实例为以下式的产品：
[0103][0104]
其中m和n在1和20之间，并且x在8和18之间。这些产品以品牌从ceca和以品牌从clariant商业可得。
[0105]
pe嵌段的链末端根据其合成工艺因而可为二-oh、二-nh2、二异氰酸酯、或二酸。对于本发明，所使用的pe有利地为二-oh。
[0106]
本发明的共聚酯酰胺中的pe有利地为包含四亚甲基二醇单元的软嵌段(sb)。所述sb嵌段优选地为ptmg嵌段。
[0107]
还可考虑作为其中多数单体为环氧乙烷的共聚物的聚醚嵌段。在此情形中，环氧乙烷优选地占大于50重量％，基于共聚物的总重量计。
[0108]
出于本发明的目的，聚酯(后文中缩写为pes)理解为意指通常通过二羧酸和二元醇之间的缩聚产生的聚酯。合适的羧酸包括上文所提及的用于形成聚酰胺嵌段(不包括芳族酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸)的那些羧酸。合适的二元醇包括线型脂族二元醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支化二元醇例如新戊二醇、3-甲基戊烷二醇、1,2-丙二醇，和环类二元醇1,4-双(羟甲基)环己烷、和1,4-环己烷二甲醇。
[0109]
术语“聚酯”还理解为意指聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的pes、特别是来自croda的系列的产品。
[0110]
还可考虑交替、统计或嵌段“共聚酯”类型的pes，其包含上文所提及的pes类型的至少两种的链。
[0111]
出于本发明的目的，术语聚硅氧烷(后文中缩写为psi)理解为意指线型或环类、支化或交联结构的任意有机硅聚合物或低聚物，其通过官能化的硅烷的聚合获得，并且基本上由如下主要单元的重复而组成：在其中硅原子经由氧原子彼此连接(硅氧烷连接-si-o-si-)，具有经由碳原子直接附接至所述硅原子的任选地经取代的烃基团。最常见的烃基团为烷基基团，特别是c1-c10基团并且尤其为甲基，含氟烷基基团，芳基基团并且尤其为苯基，和烯基基团并且尤其为乙烯基；可直接或经由烃基团附接至硅氧烷链的其他类型的基团特别为氢，卤素并且尤其为氯、溴或氟，硫醇，烷氧基基团，聚氧亚烷基(或聚醚)基团并且尤其为聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，羟基或羟烷基基团，经取代或未取代的胺基团，酰胺基团，酰氧基或酰氧基烷基基团，羟烷基氨基或氨基烷基基团，季铵基团，两性或甜菜碱基团，阴离子型基团例如羧酸盐(酯)、巯基乙酸盐(酯)、硫代丁二酸盐(酯)、硫代硫酸盐(酯)、磷酸盐(酯)、硫酸盐(酯)及其混合物，当然，此列表绝非穷尽式的(“有机改性(的)”硅酮)。
[0112]
所述聚硅氧烷优选地包含聚二甲基硅氧烷(后文中缩写为pdms嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷和/或聚乙烯基硅氧烷。
[0113]
出于本发明的目的，术语聚烯烃(后文中缩写为po嵌段)理解为意指如下的任意聚合物：其包含α-烯烃作为单体，即烯烃的均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其它能共聚的单体的共聚物，所述α-烯烃有利地含有2至30个碳原子。
[0114]
可提及的α-烯烃的实例为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
[0115]
可提及的实例包括：
[0116]-乙烯均聚物和共聚物，尤其是低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、和通过茂金属催化获得的聚乙烯，
[0117]-丙烯均聚物和共聚物，
[0118]-基本上无定形或无规聚α-烯烃(apao)，
[0119]-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、epr(乙烯-丙烯橡胶)和epdm(乙烯-丙烯-二烯)弹性体，和聚乙烯与epr或epdm的混合物，
[0120]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物，
[0121]-乙烯与选自以下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基可含有最高达24个碳原子，饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，和二烯烃，例如1,4-己二烯或聚丁二烯。
[0122]
在本发明的有利的实施方式中，所述聚烯烃包含聚异丁烯和/或聚丁二烯。
[0123]
在特别有利的实施方式中，本发明的共聚酯酰胺包含至少一种柔性聚烯烃嵌段(po嵌段)和包含聚酰胺和聚醚两者的至少一种亲水硬嵌段(后文中缩写为hhb)(例如聚醚酰胺嵌段、聚醚酯酰胺嵌段和/或聚醚酰胺酰亚胺嵌段等等)。所述po嵌段优选地包含含有末端酸、醇或胺基团、优选地末端醇(二醇)基团的聚烯烃。
[0124]
出于本发明的目的，术语聚碳酸酯(后文中缩写为pc嵌段)更具体理解为意指任意脂族聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯描述于例如de2546534和jp1009225中。这样的均聚或共聚的聚碳酸酯还描述于us471203中。专利申请wo 92/22600和wo 95/12629描述包含聚碳酸酯嵌段的共聚物并且还描述其合成工艺。这些文献中描述的嵌段(及其合成)对于合成根据本发明的pc嵌段共聚酯酰胺而言是完全可行的。本发明的共聚酯酰胺中的聚碳酸酯嵌段优选地具有式：
[0125][0126]
其中，a为2至300的整数；r1和r2，其可为相同的或不同的，代表具有2至18个碳原子的直或支化、脂族或脂环类链，或代表聚氧亚烷基基团，或代表聚酯基团。
[0127]
优选其中r1和r2选自如下的聚碳酸酯：亚己基、亚癸基、亚十二烷基、1,4-亚环己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,5-二甲基-2,5-亚己基或聚氧亚乙基基团。
[0128]
当共聚酯酰胺包含至少一种聚酰胺(优选地呈刚性聚酰胺嵌段的形式)、至少一种含磷二元醇、和任选地至少一种其它聚合物(特别呈柔性嵌段的形式)时，不言自明的是，本发明的确事实上涵盖包含选自本说明书中描述的那些嵌段的两种、三种、四种(或甚至更多种)不同嵌段的所有共聚酯酰胺，只要这些嵌段的至少一种为聚酰胺嵌段并且已经与含磷
二元醇反应以形成酯连接。
[0129]
出于本发明的目的，共聚酯酰胺为包含至少一种聚酰胺前体单体和含磷二元醇的聚合物。
[0130]
共聚物中原子磷的按重量计的百分数有利地在如下范围内：0.1％至10％、优选地0.2％至5％、优选地在0.5％和3％之间、优选地在0.5％和2％之间，基于共聚酯酰胺的总重量(其代表100％)计，这优化了对于本发明的自阻燃的共聚酯酰胺所获得的ul 94试验的结果。
[0131]
本发明的共聚酯酰胺可进一步包含另外的聚合物(例如pe)。在本发明的共聚酯酰胺包含不同于聚酰胺前体单体的至少一种其它二官能嵌段的情形中，共聚酯酰胺中原子磷的按重量计的百分数为在1％和3％之间、优选地在1％和2％之间，基于共聚酯酰胺的总重量(其代表100％)计。这给出对于本发明的自阻燃的共聚酯酰胺的ul 94试验中的最佳结果。
[0132]
本发明还提供用于合成如前所定义的本发明的共聚酯酰胺的工艺，该工艺包含至少一种聚酰胺单体与至少一种含磷二元醇、和任选地如前所定义的具有末端醇或胺官能团的至少一种其它二官能聚合物嵌段的缩聚。
[0133]
用于合成本发明的共聚酯酰胺的工艺利用允许聚酰胺单体与含磷二元醇并且任选地与所述软嵌段共聚的任意手段。可考虑多种手段：在溶液中、在本体中或经由界面技术、或甚至通过结合多种这些方法，如在handbook of condensation thermoplastic elastomers(stoyko fakirox所编,wiley-vch,weinheim,2005)的第9章中所描述的。
[0134]
共聚酯酰胺由聚酰胺单体与含磷二元醇和与具有醇链末端的聚合物(例如聚醚)的软嵌段sb缩合得到。
[0135]
实践中，用于聚酰胺单体与sb和含磷二元醇共聚的工艺或在两个主要步骤中或在单一主要步骤中实施。
[0136]
无论是在一个步骤还是两个步骤中，在存在催化剂的情况下操作都是有利的。术语“催化剂”理解为意指使得可加速酯连接的形成的任意产品。酯化催化剂有利地为选自钛、锆、和铪的金属的衍生物，或者强酸例如磷酸或硼酸。可使用以下专利中描述的催化剂：us 4 331 786、us 4 115 475、us 4 195 015、us 4 839 441、us 4 864 014、us 4 230 838和us 4 332 920、wo 04 037898、ep 1262527、ep 1270211、ep 1136512、ep 1046675、ep 1057870、ep 1155065、ep 506495、和ep 504058。
[0137]
在第一实施方式中，本发明的工艺包含两个主要步骤。在第一步骤(i)中，仅聚酰胺单体经历聚合，并且在第二步骤(ii)中，使所述至少一种pa与至少一种含磷二元醇和任选地还与二元醇聚合物(sb嵌段)反应，优选地在存在催化剂的情况下并且在降低的压力下。
[0138]
所述步骤(i)可包含本领域技术人员已知的用于产生聚酰胺(嵌段)的任意手段，例如通过聚酰胺前体和作为链长调节剂的二羧酸或二胺之间的缩聚反应。在此情形中，步骤i分为若干子步骤：
[0139]
·
(i-1)将反应器(例如高压釜)用包含至少一种pa前体和至少一种链长调节剂(例如二酸)的混合物装载。
[0140]
所述链长调节剂优选地选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其混合
物；
[0141]
·
(i-2)将所述混合物加热至在如下范围内的温度的阶段：180至350℃、优选地200至300℃、优选地230至290℃；
[0142]
任选地可向混合物添加水，以例如改进热传导和/或实现足够的压力，特别对于内酰胺12开环而言。
[0143]
·
(i-3)热等温阶段，在此期间使混合物的温度保持恒定，其在180至350℃、优选地200至300℃、优选地230至290℃的范围内，历经足以使在i-1中引入的所有材料达到流体状态(也就是说，粘度足够低从而使得存在均相混合物的状态)的时间；
[0144]
热等温阶段的持续期间一般在如下范围内：15分钟至5小时、优选地30分钟至4小时、优选地30分钟至3小时。
[0145]
在此热等温阶段期间，反应器中产生例如在1和40巴之间的压力。优选地，此压力不超过30巴，但是此最大压力的确事实上取决于反应器和反应器构筑的方式。
[0146]
·
(i-4)移除水的阶段，通过所述混合物的膨胀(压力降低)(在此期间混合物回到常压)，和/或通过蒸馏来进行。这是任选地在阶段i-1、i-2和/或i-3期间添加的水或在这些阶段期间形成的水；随后
[0147]
·
(i-5)用惰性气体吹扫，直到混合物完全聚合，呈聚酰胺嵌段的形态。
[0148]
吹扫时间可在如下范围内：几分钟至几小时、优选地5分钟至5小时、优选地30分钟至3小时、优选地1小时至2小时。
[0149]
步骤i可进一步包含以下子步骤的一个或多个：
[0150]
·
(i-6)维持在降低压力下(例如低于500毫巴、优选地低于100毫巴)的任选步骤，以(若必要)增加聚合的产率。
[0151]
·
(i-7)收集pa的任选步骤。
[0152]
可在开始时向反应器中装载对于形成pa所必要的所有起始材料，从而本领域技术人员认为适当，举例来说如例如在上文所描述的工艺的步骤i-1期间的情形中那样，但是当然可考虑在任意子步骤i-1至i-7期间引入一种或多种起始材料。
[0153]
此主要步骤i的温度在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、或还要佳地230至290℃。
[0154]
所述pa可被挤出用于后续使用、储存在反应器中或转移至另一反应器，用于实施下文所描述的步骤ii。
[0155]
步骤(ii)包含以下子步骤：
[0156]
·
(ii-1)在反应器中使至少一部分量的至少一种含磷二元醇和任选地至少一种软嵌段sb与步骤i中形成的pa接触，并且若必要则调整所得混合物的温度，从而使得其温度在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、优选地200至260℃；
[0157]
·
(ii-2)用氮气(或用另外的惰性气体)和/或在略降低的压力(例如低于500毫巴、优选地低于100毫巴)下吹扫的任选步骤，以移除在共聚期间在反应器中形成的水；
[0158]
·
(ii-3)如果适当的话引入所述至少一种嵌段sb的剩余部分的任选步骤。
[0159]
每一步骤的温度和持续期间可被本领域技术人员容易地调整，从而优化缩聚反应性同时使副反应最小化。此主要步骤ii的温度同样在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、或还要更佳地200至260℃。
[0160]
在第二实施方式中，本发明的工艺包含单一主要步骤，其特征在于，在所述主要步骤i期间，以与对于形成所述pa而言所需要的起始材料的相同的方式(即在任意中间步骤i-1至i-7期间)直接引入所述至少一种含磷二元醇、和任选地所述“其它聚合物”(软嵌段)。在此实施方式中，主要步骤i和ii事实上同时实施，因此节省时间，而在以两个主要步骤进行的实施方式中，步骤i和ii相继实施。
[0161]
无论其实施方式如何(以一个步骤或两个步骤)，本发明的工艺都包含精加工(finishing)并且收集共聚酯酰胺的最终步骤iii。所述步骤iii包含至少两个子步骤：
[0162]
·
(iii-1)调整所获得的的共聚酯酰胺的粘度：在高真空下降低反应器中的压力直到实现共聚物的所需粘度，即所需摩尔质量。“所需摩尔质量”理解为意指如下的数均摩尔质量：在5000至100 000g/mol的范围内、优选地在15 000至50 000g/mol的范围内、优选地在10 000g/mol至40 000g/mol的范围内。在此子步骤期间的压力为优选地低于100毫巴、优选地低于50毫巴、优选地低于10毫巴、更优选地低于1毫巴。
[0163]
共聚物的摩尔质量的增加和因此介质的黏度的增加例如如下确定：通过测量熔融聚合物对搅拌器所施加的扭矩的数值变化，或通过测量对于给定搅拌速度而言搅拌器所消耗的电力(electrical power，电功率)。
[0164]
·
(iii-2)挤出并且收集所述共聚酯酰胺，例如以粒料的形式或以任意其它形式。
[0165]
·
(iii-3)焙烤所述粒料的任选步骤，以将残留水含量降低至0.1重量％以下。
[0166]
根据介质的流变学和搅拌器的性质优化每一步骤中的搅拌速度。
[0167]
可逐渐或以阶梯方式实现压力的降低。最大压力降低的程度取决于存在的物种的性质，其亲水性或疏水性，及其反应性。
[0168]
对于对水解敏感的催化剂而言，催化剂可在步骤i和/或ii之一期间、优选地在子步骤ii之一期间添加。
[0169]
本发明进一步提供非卤化的阻燃组合物，其特征在于，其包含稀释于热塑性聚合物基体中的至少一种本发明的共聚酯酰胺。所述聚合物基体有利地包含选自如下的至少一种均聚或共聚的热塑性聚合物：聚烯烃，聚酰胺，含氟聚合物，饱和聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯树脂，pmma，热塑性聚氨酯(tpu)，乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段、和聚酯嵌段的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯和乙烯醇(evoh)的共聚物，abs，san，asa，聚缩醛，聚酮，及其混合物。
[0170]
所述组合物有利地包含1重量％至99重量％的本发明的所述共聚酯酰胺和1重量％至99重量％的所述聚合物基体，基于组合物的总重量(其代表100％)计。
[0171]
本发明的组合物有利地不含有阻燃添加剂，仅有的阻燃效果是通过共聚酯酰胺自身提供的。
[0172]
替代地，本发明的组合物以低于10％、优选地低于5％的量进一步包含至少一种阻燃添加剂，其通过物理混合、优选地通过配混添加，并且选自：氢氧化铝和/或氢氧化镁型的水合填料，三聚氰胺衍生物，含磷阻燃剂(其特别选自膦酸的金属盐、二膦酸的金属盐)，及其混合物。
[0173]
本发明还涉及本发明的共聚酯酰胺或组合物用于制造电气制品和/或电气工程制品、管道、缆线、电气安全制品、模塑制品和/或通过3d打印获得的制品的用途。
[0174]
本发明进一步涉及由本发明的至少一种共聚酯酰胺或组合物通过注射模塑、挤出、共挤出、热压模塑、多点注射模塑或通过3d打印获得的制品。
[0175]
实施例
[0176]
在试验中使用的产品：
[0177]
含磷单体：
[0178]
rf1:异丁基双(羟丙基)膦氧化物(ihpo)
[0179]
rf2:以下式的低聚膦酸酯多元醇(op560)：
[0180][0181]
聚酰胺单体：
[0182]
a11为用于产生预聚物(mn：1000g/mol)的11-氨基十一烷酸。
[0183]
dc6为用作链限制剂的己二酸
[0184]
对于具有柔性嵌段情况下的试验：
[0185]
ptmg 1000:聚四亚甲基二醇(mn:1000g/mol)
[0186]
阻燃材料的制备：
[0187]
将玻璃反应器用11-氨基十一烷酸、己二酸、聚四亚甲基二醇(任选的)、和所述含磷化合物以表2中描述的比例装载。将反应物通过用氮气吹扫来惰性化，并且在搅拌的同时加热至235℃的材料温度。在氮气吹扫下发生聚合，观察到搅拌扭矩的增加。若存在聚醚，则在降低压力下操作并且添加催化剂(丁氧基锆型)是必要的。
[0188]
ul 94试验：对一组5个相同的试样(127mm x 12.7mm x 1.6mm)进行此标准化试验。样品悬挂于支架。用高度为20mm的蓝色本生灯火焰从这些样品的下方将其点燃。施加火焰持续10秒，并且随后撤去火焰。记录t1，即在此期间燃烧(具有火焰的燃烧随后炽热燃烧)持续的这段时间。随后再施加火焰持续一段10秒的时间，并且随后撤去。以相同方式记录这段时间t2，在此期间燃烧持续。将残炽(afterglow，余晖)的现象考虑在内，易于传播火焰的燃烧的滴落物落在放置在试验样条正下方的棉花上的可能性也同样考虑在内。
[0189]
[表1]
[0190]
[0191][0192]
表1:ul 94归类
[0193]
在以下表2中，“nc”表示未归类的，针对不具有耐火性的材料。
[0194]
dsc条件：
[0195]
设备：具有intracooler冷却模块的dsc ta q2000
[0196]
20℃/min向上至240℃的坡道(ramp)
[0197]
20℃/min向下至-80℃的坡道
[0198]
20℃/min向上至240℃的坡道
[0199]
粘度：
[0200]
根据标准iso 307，在间甲苯酚中测量溶液的粘度
[0201]
试验结果：
[0202]
[表2]
[0203][0204][0205]
表2:结果
[0206]
不具有柔性嵌段的情况下
[0207]
在发明的实施例3和4中，对于自阻燃的共聚酯酰胺获得了ul 94试验中的最佳结
果，该自阻燃的共聚酯酰胺使用含磷单体rf2，并且其中共聚物中原子磷的按重量计的百分数(％p)为在0.5％和2％之间(0.79％，对于实施例3，和1.58％，对于实施例4)，基于共聚酯酰胺的总重量(其代表100％)计。
[0208]
具有柔性嵌段的情况下
[0209]
在发明的实施例11中，对于自阻燃的共聚酯酰胺获得了ul 94试验中的最佳结果，该自阻燃的共聚酯酰胺使用含磷单体rf2，并且其中共聚物中原子磷的按重量计的百分数(％p)为在1％和2％之间(1.58％，对于实施例11)，基于共聚物的总重量(其代表100％)计。
[0210]
总而言之，本发明的聚合物允许节省阻燃材料的生产成本，因为阻燃添加剂以更小量使用或甚至完全不存在，因而消除将聚合物与这样的添加剂配混的步骤。
[0211]
[表3]
[0212][0213][0214]
对来自实施例3(ex 3)和pa12-ptmg共聚物(cp 3)(两者具有相似硬度(～70shd))实施夏比冲击试验。
[0215]
根据标准iso 179 1ea，在23℃下对干样品(干燥方案：在60℃下过夜)实施试验。在与xplore mc 15双螺杆挤微型挤出机偶联的xplore im 12压机中注射模塑试验试样(80mm x 10mm x 4mm)。在冲击试验中，来自发明的实施例3的自阻燃的共聚酯酰胺(其使用含磷单体rf2，并且其中共聚物中原子磷的按重量计的百分数为0.79％，基于共聚酯酰胺的总重量计)比非阻燃的共聚酯酰胺cp3更具有回弹性(resilient)，并且在ul 94试验中给出最佳结果。
[0216]
在xplore micro 5c微型挤出机中，将产物熔融并且均匀化，并且在偶联的微型注射机中将其成形。