离子交换纤维和含有该纤维的离子交换过滤器的制作方法

1.本发明涉及离子交换纤维和含有该纤维的离子交换过滤器，更具体而言涉及包含无纺布或抄纸片的离子交换过滤器。


背景技术：

2.作为以往的具有阳离子交换性的离子交换纤维，已知有强酸性阳离子交换树脂、螯合树脂、弱酸性阳离子交换树脂等。它们被用于存在于水溶液的金属离子的去除等。
3.已知上述中列举的强酸性阳离子交换树脂主要具有磺酸基。该离子交换树脂较廉价，具有中性盐分解能力，因此，被用于去除水中的na离子等的纯水化用途等(例如专利文献1)。
4.已知螯合树脂具有各种官能团，但已知特别是具有亚氨基二乙酸基、多胺基等。这些官能团被用于回收存在于水中的cu、ni等有价金属的用途等(例如专利文献2)。
5.另外，已知弱酸性阳离子交换树脂主要具有羧基。该离子交换树脂运用再生的容易性、离子交换容量高的特征，被用于去除水中的ca、mg离子的软水化用途等(例如专利文献3)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平10-028879号公报
9.专利文献2：日本特开2016-221438号公报
10.专利文献3：日本特开2016-005835号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，如果着眼于cu、ni、pb等重金属去除的用途，则具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂与金属离子的结合力强，需要使用大量的酸进行再生。而且，吸附离子的选择性也存在困难，在包含ca等硬度成分的水溶液中，存在基本无法吸附cu、ni、pb等的缺点。
13.另一方面，螯合树脂对重金属的选择性良好，可以说是一种专门用于重金属回收、去除的离子交换树脂，但离子交换容量小，必须使用大量的螯合树脂才能在实际使用中得到效果。
14.另外，具有羧基的弱酸性阳离子交换树脂比具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂具有更良好的选择性，可以吸附硬水中的微量重金属离子，但由于为颗粒形状，为了确保流路而细小化是有限度的，因此，无法增大比表面积。因此，在高流速下重金属离子的贯流变多，不得不进行低流速下的水处理。
15.本发明是鉴于上述现有技术的现状而作出的，其目的在于，提供：对重金属的选择性良好、具有高的离子交换容量、贯流被抑制的离子交换体。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：使用细纤度的丙烯腈纤维作为起始原料，通过水解以高密度形成羧基，从而可以得到对重金属具有良好的选择性、具有高的离子交换容量、贯流被抑制的离子交换纤维，完成了本发明。
18.即，本发明通过以下的方案实现。
19.(1)一种离子交换纤维，其特征在于，羧基量为7.0～11.0mmol/g，水溶胀度为0.5～1.5g/g，纤度为1.0～3.0dtex，通过下述方法测得的穿透容量比为40％以上。
20.(方法)将离子交换纤维为30质量％、热熔接纤维为70质量％的混合物所形成的、密度为0.33g/cm3的无纺布卷绕后进行热粘接制作离子交换过滤器，将该过滤器安装于过滤器壳体，使cu(铜)浓度为3ppm、ca(钙)浓度为12ppm、用氢氧化钠调整为ph6～7的水溶液以sv500[hr-1
]通水，每30分钟测定过滤水的cu浓度[ppm]。根据得到的测定结果，算出使贯流点为1.0ppm时的穿透容量(c[eq])和离子交换过滤器的总交换容量(c0[eq])，以下式计算穿透容量比。
[0021]
穿透容量比[％]＝100
×
c/c0
[0022]
(2)根据(1)所述的离子交换纤维，其特征在于，羧基量为7.5mmol/g以上。
[0023]
(3)根据(1)或(2)所述的离子交换纤维，其特征在于，羧基的至少一部分为钙盐型羧基。
[0024]
(4)根据(1)或(2)所述的离子交换纤维，其特征在于，羧基的至少一部分为镁盐型羧基。
[0025]
(5)丝、无纺布或抄纸片，其特征在于，含有(1)～(4)中任一项所述的离子交换纤维。
[0026]
(6)根据(5)所述的丝、无纺布或抄纸片，其特征在于，离子交换纤维的含量超过20质量％。
[0027]
(7)一种离子交换过滤器，其特征在于，包含(5)或(6)所述的丝、无纺布或抄纸片。
[0028]
发明的效果
[0029]
本发明的离子交换纤维采用羧基作为离子交换基团，因此，可以将硬水中的微量重金属离子去除、回收。进而该纤维具有大量羧基，因此，由于为纤维形状且为细纤度，因此，比表面积极其高。因此，该纤维成型为过滤器状并通水时的官能团与水之间的接触概率高，在高流速下也可以效率良好地将重金属离子回收、去除。另外，本发明的离子交换纤维采用钙盐、或镁盐型羧基的的情况下，可以进一步降低水溶胀度，因此较高地设计成型为过滤器时的混率的情况下，也可以降低压力损耗。具有上述性能的本发明的离子交换纤维例如可以用作能应对高流速的、含有重金属的产业废水处理用过滤器。
附图说明
[0030]
图1为示出将使用本发明的离子交换纤维的无纺布卷绕而制作的离子交换过滤器的外观的图。
[0031]
图2为从横向观察装有图1的离子交换过滤器的过滤器壳体时的剖视图。
[0032]
图3为示出实施例1、2和比较例1中的穿透容量比的测定结果的图。
[0033]
图4为示出实施例1和比较例1中的过滤水中的pb浓度的测定结果的图。
具体实施方式
[0034]
以下，对本发明详细地进行说明。本发明的离子交换纤维具有羧基作为离子交换基团，其羧基量为7.0～11.0mmol/g、优选7.5～10.5mmol/g、进一步优选8.0～10.0mmol/g。此处，羧基量是指，通过后述的方法而测得的值，本发明中，是指利用酸将各种盐型的羧基转换为h型时的h型羧基在每1g纤维中的量。上述羧基量低于7.0mmol/g的情况下，含有该纤维的离子交换过滤器的总离子交换容量降低。上述羧基量如果超过11.0mmol/g，则纤维的耐久性显著降低，制作离子交换过滤器时的成品率恶化。上述羧基量可以通过调整后述的水解时的碱金属化合物的用量等而控制。
[0035]
本发明的离子交换纤维中所含的羧基优选具有与钙、或镁成盐的结构。由于它们为多价金属离子，因此，在2个羧基间形成离子键，具有降低水溶胀度的效果。与此相对地，例如羧基与钠、钾等碱金属成盐时，制成过滤器时的通水性恶化，压力损耗上升，故不优选。而且，在锶、钡、镧等多价金属的情况下，形成羧基彼此间的离子键，但这些多价金属的离子的选择吸附性高，难以进行离子交换，因此，担心无法吸附cu、ni、pb离子等，而且在经济上也不利，故不优选。
[0036]
另外，本发明的离子交换纤维的通过后述方法而测得的水溶胀度为0.5～1.5g/g、特别优选0.8～1.2g/g。水溶胀度如果超过1.5g/g，则离子交换过滤器的通水性降低，发生压力损耗，故不优选。另外，水溶胀度低于0.5g/g的情况下，预计最开始几乎不导入羧基，担心无法发挥离子交换性能。上述水溶胀度可以通过与上述多价金属离子的离子键合、或在后述的制造方法中调整交联处理时的交联剂量来控制。
[0037]
进而，本发明的离子交换纤维的纤度为1.0～3.0dtex、特别优选1.5～2.8dtex。纤度超过3.0dtex的情况下，纤维的比表面积减少，从而羧基与水中的重金属离子的接触概率降低，担心有损离子交换性能，故不优选。进而纤度低于1.0dtex的情况下，无法保持充分的纤维强度，担心制作离子交换过滤器时的成品率恶化，故不优选。
[0038]
另外，本发明的离子交换纤维的通过后述实施例中记载的方法而测得的穿透容量比为40％以上、优选50％以上。此处，穿透容量是指，持续通水时处理水中的漏出离子达到某个确定的浓度(将上述浓度称为贯流点)为止的交换容量。如果超过贯流点，则离子交换变得不充分，漏出离子增加，因此即使达不到总交换容量，也不发挥去除离子等目的，实质上变得无法使用。
[0039]
另外，穿透容量比是穿透容量相对于总交换容量的比率，是表示离子交换速度快慢的指标。在以恒定速度通水的情况下，随着离子交换基团的离子交换进行，离子交换速度逐渐缓慢地降低。最终离子交换速度与处理液的流速变得不相符，无法完成离子交换，达到贯流点。因此，初始的离子交换速度越快，达到贯流点的时间越晚，穿透容量比也变得越大。
[0040]
上述穿透容量比低于40％时，离子交换纤维的离子交换速度低，重金属去除性能显著降低，因此，不适于在高流速条件下使用、不适于处理液仅通过1次、即一道次的使用。上述穿透容量比也可以根据离子交换纤维的纤度而调节，细纤度化对改善穿透容量比有效。
[0041]
作为本发明中的离子交换过滤器，可以举出：将由包含离子交换纤维的混合物构成的丝、无纺布或抄纸片卷绕而制作的过滤器，或将无纺布或抄纸片层叠并冲裁成任意形状而制作的过滤器等，但不限定于这些。
[0042]
作为制作本发明中的离子交换过滤器时的丝，没有特别限定，可以举出：以将上述离子交换纤维与其他纤维混棉、梳棉后形成梳条并精纺那样的公知的方法得到的丝。
[0043]
作为制作本发明中的离子交换过滤器时的无纺布，没有特别限定，例如可以举出如下得到的无纺布：将上述离子交换纤维与其他纤维混棉，使其通过梳棉机等装置多次，通过针刺机、压延机，从而调整为任意密度的无纺布等。
[0044]
作为制作本发明中的离子交换过滤器时的抄纸片，没有特别限定，可以举出：使用打浆机、精浆机等将上述离子交换纤维与其他纤维的混合物均匀分散而制作浆料，并将其进行抄纸后干燥，从而制成的抄纸片等。
[0045]
作为上述丝、无纺布、抄纸片中的其他纤维，没有特别限定，可以举出聚酯、人造丝等通用纤维、热熔接纤维、活性炭纤维、螯合纤维等。热熔接纤维有利于改善成型性，优选纤度为2～4dtex左右的、接近于混棉的离子交换纤维的纤度。作为上述热熔接纤维的具体例，可以举出聚乙烯与聚丙烯、聚酯与聚乙烯、聚酯与低熔点聚酯等所形成的芯鞘结构的纤维等。另外，如果将活性炭纤维混棉，则可以赋予脱卤素性能，如果将螯合纤维混棉，则与单独使用本发明的离子交换纤维的情况相比，变得可以进一步去除低浓度的区域(几十ppb以下)的重金属。
[0046]
另外，在上述丝、无纺布、抄纸片或将它们成型而成的离子交换过滤器中，可以添加活性炭、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、除臭剂、吸附材料等功能性添加剂。
[0047]
进而，在上述丝、无纺布、抄纸片中，本发明的离子交换纤维的含量优选超过20质量％，更优选25质量％以上。离子交换纤维的含量不满足上述下限的情况下，有时得不到充分的离子交换性能。
[0048]
作为上述的本发明的离子交换过滤器的具体用途，可以举出有害重金属去除过滤器、有价金属回收过滤器、净水过滤器等。
[0049]
作为上述本发明的离子交换纤维的制造方法，可以举出如下方法等：使用细纤度的丙烯腈纤维作为起始原料，在该纤维内形成交联结构，进而通过水解在纤维中形成高密度的羧基，利用钙或镁的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等进行处理而形成钙盐型羧基或镁盐型羧基。以下，对上述方法进行说明。
[0050]
首先，用作原料的丙烯腈纤维是由丙烯腈系聚合物依据公知的方法而制造的，但作为该聚合物的组成，丙烯腈优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％以上。另外，丙烯腈纤维的纤度只要最终得到的离子交换纤维的纤度成为1.0～3.0dtex的纤度即可，但通常情况下，优选2.0dtex以下、进一步优选1.0dtex以下。由于后述的交联处理、水解处理导致纤度倾向于变大，因此，必须使用纤度比离子交换纤维的目标纤度还细的丙烯腈纤维。
[0051]
对于上述那样的丙烯腈纤维导入交联结构。优选使用含氮化合物等交联剂来导入交联结构。作为含氮化合物，优选使用具有2个以上伯氨基的氨基化合物、肼系化合物。导入交联结构后，利用碱金属化合物实施水解处理，将腈基转换为羧基。需要说明的是，上述交联处理与水解处理可以单独实施，也可以同时实施。但是，各处理的条件在单独进行的情况与同时进行的情况下不同。
[0052]
作为单独进行交联处理、水解处理时的交联处理条件，只要可以得到本发明的离子交换纤维就没有限定，例如使用肼系化合物作为交联剂的情况下，可以举出如下方法等：
使上述丙烯腈纤维浸渍于以肼浓度计成为10～18质量％的方式添加有上述肼系化合物的水溶液中，以100～130℃、2～10小时进行处理。另外，作为交联处理后的水解处理条件，例如可以举出如下方法：含有碱金属系化合物5～10质量％的处理药物水溶液中，在温度100～130℃下以2～10小时进行处理。
[0053]
另外，作为同时进行交联处理、水解处理时的条件，没有特别限定，与上述交联水解各处理条件同样地，考虑本发明的离子交换纤维所需的羧基量等而选定。另外，与单独进行的情况相比，可以减少药物的量而进行反应。例如可以举出如下方法等：使上述丙烯腈纤维浸渍在添加有作为交联剂的肼系化合物0.5～4重量％、作为碱金属化合物的氢氧化钠1～6重量％的水溶液中，以100～130℃、2～10小时进行处理。
[0054]
水解处理后的羧基与水解处理中使用的碱金属形成抗衡离子。此处，通过用钙或镁的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等的水溶液进行处理，可以转换为钙盐型羧基、或镁盐型羧基。此时，优选提高水溶液的浓度等，将尽量多的碱金属置换为钙、镁盐。作为具体的处理条件，没有特别限定，可以举出如下方法：在相对于导入的羧基量包含0.5～1.0摩尔当量的钙离子、镁离子的处理药物水溶液中，在温度30～100℃下进行0.5～3小时处理。
[0055]
以上说明的本发明的离子交换纤维兼具较高的羧基量、较大的比表面积、较低的水溶胀度，因此具有以往无法实现的高效率的离子交换性能。因此，使用本发明的离子交换纤维的离子交换过滤器具有与以往的弱酸性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂一样的较高的交换容量，且在高流速条件下可以去除cu等的重金属离子。
[0056]
实施例
[0057]
以下，为了容易理解本发明而示出实施例，但这些只不过是示例，本发明的主旨不受这些限定。实施例中的特性的评价方法如以下所述。
[0058]
＜羧基量的测定方法＞
[0059]
称量试样约1g，浸渍于1mol/l盐酸50ml中30分钟后，以水洗浴比1：500浸渍于纯水中15分钟。进行水洗直至浴ph成为4以上后，在热风干燥机中、以105℃干燥5小时。精密称量干燥后的试样约0.2g(w1[g])，在其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并进行搅拌。接着，用金属网滤取试样，进行水洗。在得到的滤液(包含水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定，求出被消耗的盐酸量(v1[ml])，根据下式算出羧基量。
[0060]
羧基量[mmol/g]＝(0.1
×
15-0.1
×
v1)/w1
[0061]
＜水溶胀度的测定方法＞
[0062]
精密称量充分干燥后的试样约1g(w2[g])，使其浸渍于200ml的蒸馏水中30分钟。之后用离心脱水机(kubota co.,ltd.制type ks-8000)，在160g(g表示重力加速度)下脱水5分钟。精密称量脱水后质量(w3[g])，根据下式算出水溶胀度。
[0063]
水溶胀度[g/g]＝(w3-w2)/w2
[0064]
＜纤度的测定方法＞
[0065]
根据依据jisl1015：2010的“8.5纤度”的方法进行测定。
[0066]
＜穿透容量比的测定方法＞
[0067]
将离子交换纤维试样(羧基量a1[mmol/g])与热熔接纤维(unitika制melty 4080纤度2.2dtex)以3：7的质量比用kyowa机械制的辊梳棉机均匀混合，使得到的物质通过针刺
机、压延机，切去不需要的部分，从而得到厚度0.3mm、单位面积重量100g/m2的无纺布(纵100cm、横15cm)。准备该无纺布5张，卷绕于直径2.8cm、长度30cm的金属制圆棒，以135℃加热50分钟，切去上下的不需要的部分，从而得到内径2.8cm、外径5.6cm、高度11.1cm的图1所示的离子交换过滤器。测定上述离子交换过滤器的质量(w4[g])，根据下式算出离子交换过滤器的总交换容量(c0[eq])。
[0068]
c0[eq]＝a1
×
w4/1000
[0069]
接着，用有机硅密封胶(cemedine co.,ltd.制)将天然橡胶制密封件(内径2.8cm、外径6.3cm、厚度3mm)粘接在得到的离子交换过滤器的两端面后，如图2所示，安装于过滤器壳体(日本过滤器株式会社制、产品编号nfh-a-5-e)，使用硫酸铜五水合物、氯化钙二水合物和氢氧化钠，调整cu浓度为3ppm、ca浓度为12ppm、ph为6～7的水溶液以sv(空间速度)500[hr-1
]通水，每30分钟利用后述方法测定过滤水的cu浓度[ppm]，进行通水直至cu浓度超过1.0ppm。在纵轴上标绘过滤水的cu浓度、横轴上标绘后述的通水量比，根据用直线连接的图，求出离子交换过滤器吸附的cu离子的摩尔量，直至cu浓度成为1.0ppm。由于cu为2价离子，因此，将求出的摩尔量乘以2的值作为穿透容量(c[eq])，用上述总交换容量c0[eq]，根据下式算出穿透容量比[％]。
[0070]
穿透容量比[％]＝100
×
c/c0
[0071]
需要说明的是，上述测定方法中的cu的初始浓度和贯流点基于用于饮料用水处理装置的nsf国际标准/美国标准(nsf/ansi 53-2009)而设定。
[0072]
＜过滤水的cu浓度的测定方法＞
[0073]
根据依据jisb8224：2016的“24.3双环己酮草酰二腙(cuprizone)吸光光度法”的方法进行测定。
[0074]
＜通水量比的测定方法＞
[0075]
从由穿透容量比的测定中使用的离子交换过滤器的外形尺寸求出的体积中减去中央的空腔部的体积，算出过滤器的表观体积(vi[l])。用该值和累积通水量(vl[l])根据下式计算通水量比。
[0076]
通水量比＝vl/vi
[0077]
＜过滤水的pb浓度的测定方法＞
[0078]
在内径4cm的带旋塞的色谱柱中填充试样0.1g，从其上放入玻璃珠5g。在其中以25ml/分钟的流速使使用硝酸铅调整pb浓度为0.14mg/l的试验液通水，直至通水量4500ml，根据依据jisk0102：2016的“54.4icp质谱法”的方法测定每小时的过滤水的浓度。
[0079]
[实施例1]
[0080]
使丙烯腈91质量％、丙烯酸甲酯9质量％聚合，得到丙烯腈系聚合物(30℃二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]＝1.5)。对于在48质量％硫氰酸钠水溶液90质量份中溶解有上述聚合物10质量份的纺丝原液，依据常规方法，进行纺丝、拉伸(纵拉伸倍率：10倍)后，在干球/湿球＝120℃/60℃的气氛下干燥后，进行湿热处理，从而得到单纤维纤度0.9dtex的原料纤维(纤维长度70mm)。
[0081]
在含有氢氧化钠1.5质量％、水合肼1.0质量％的水溶液中，以115℃进行同时对于该原料纤维导入交联、水解的处理3小时，并进行水洗。之后在8质量％硝酸水溶液中、以120℃处理3小时，进行水洗。接着，使得到的纤维浸渍于水，添加氢氧化钠调整为ph9后，以70℃
浸渍于溶解有相当于纤维中所含的羧基量的1.5倍的硝酸钙的水溶液中1小时，从而实施离子交换处理，进行水洗、干燥，从而得到含有钙盐型羧基的离子交换纤维。对该离子交换纤维进行各种测定，结果羧基量为8.0mmol/g、水溶胀度为1.0g/g、纤度为2.7dtex、穿透容量比为60.2％。图3中，示出用于算出穿透容量比的表示cu浓度与通水量比的关系的图。另外，将过滤水中的pb浓度的评价结果示于图4。需要说明的是，图4的横轴将通水时间换算为通水量而表示。
[0082]
[实施例2]
[0083]
使用与实施例1中使用的原料纤维同样的物质，在含有水合肼15质量％的水溶液中，以115℃进行2小时交联导入处理，并进行水洗。接着，在含有氢氧化钠10质量％的水溶液中，以120℃进行2小时水解处理。进行水洗。进而在6质量％硝酸水溶液中、以110℃进行3小时处理，进行水洗。接着，再一次进行在含有氢氧化钠3质量％的水溶液中、以120℃进行2小时的水解处理，并进行水洗后，在3质量％硝酸水溶液中、以110℃进行1小时的处理，并进行水洗。接着，使得到的纤维浸渍于水，添加氢氧化钠，调整为ph9后，浸渍于溶解有相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸钙的水溶液中70℃
×
1小时，从而实施离子交换处理，并进行水洗、干燥，由此，得到具有钙盐型羧基的离子交换纤维。对于该离子交换纤维进行各种测定，结果羧基量为8.9mmol/g、水溶胀度为1.1g/g、纤度为2.7dtex、穿透容量比为52.7％。图3中，示出用于算出穿透容量比的表示cu浓度与通水量比的关系的图。
[0084]
[比较例1]
[0085]
用弱酸性阳离子交换树脂(dow chemical company制：dowex mac-3、羧基量5.7mmol/g、粒径0.3～1.2mm、水溶胀度2.0g/g)，将其填充至柱型的密闭玻璃容器，形成离子交换树脂塔。此时的离子交换树脂塔的单位体积的总交换容量为1.2eq/l，实施例1的离子交换过滤器的单位体积的总交换容量为0.6eq/l，因此，以体积换算具有2倍的总交换容量。使用该离子交换树脂塔代替过滤器壳体，与实施例1同样地进行了穿透容量比的测定。将由该测定得到的cu浓度与通水量比的关系示于图3，将过滤水中的pb浓度的评价结果示于图4。
[0086]
由图3可知，实施例1的离子交换纤维由于为细纤度，因此，比表面积大，在通水量比为3000左右时只有0.1ppm左右的cu贯流，几乎全部的cu得以去除。进而，贯流点(cu浓度达到1ppm的点)在通水量比约4200处，处于较慢的倾向。穿透容量比为60.2％，可以效率良好地去除cu，可知即使作为硬度成分的ca共存的高流速条件下也能充分利用的原材料。另外，关于实施例2，也示出与实施例1基本同样的倾向。另一方面，比较例1的离子交换树脂的比表面积小，因此，从通水初始漏出0.5ppm左右的cu。进而，与实施例1相比，到达贯流点的时间快，之后的过滤水中的cu浓度的上升缓慢。计算穿透容量比时为20.6％，可以说不能效率良好地去除cu，可知不适于高流速下的水处理。
[0087]
另外，由图4可知，实施例1的离子交换纤维由于为细纤度、比表面积大，因此，硬度成分、其他离子共存，且即使在流速非常快的情况下，也可以有效地去除pb等重金属。另一方面，关于比较例1的离子交换树脂，从早期阶段观察到0.02ppm以上的pb泄漏，可知不适于高流速下的水处理。
[0088]
附图标记说明
[0089]1···
离子交换过滤器
[0090]2···
空腔部
[0091]3···
过滤器壳体
[0092]4···
橡胶密封件
[0093]5···
处理液的流动