一种碳材料负载钴基催化剂及其制备与应用的制作方法

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碳载体负载钴基催化剂的载体预处理方法，本发明还还提供一种按照该碳载体预处理方法处理后通过浸渍法制备得到的钴基催化剂及其在费托合成反应中的应用。


背景技术：

2.碳材料由于有良好的化学稳定性，强度高，耐热性，所以是一种用途广泛的基础材料。碳材料载体广泛应用于各种催化领域，在制备金属催化剂的碳载体的表面进行处理会改变催化剂表面性质，影响活性金属在载体上的分布情况以及与载体的相互作用，从而改变了催化剂的活性。
3.费托合成是一种一氧化碳加氢制备清洁燃料和化学品的关键步骤，产物多为烃和含氧化合物，以碳材料为载体的钴基催化剂广泛应用于费托合成，但是由于载体本身与活性金属的相互作用相对较弱，活性金属分散性差，催化剂活性不高。
4.专利cn110407188a介绍将过氧化氢在55℃至70℃的预设温度下进行钝化修饰有序介孔碳，调控其表面性质，并改善了电解液与电极材料之间的接触角，从而增加了化学活性。专利cn110280242a介绍了纳米金催化剂载体活性炭的预处理方法，通过硝酸，硫酸，醋酸，过氧化氢等对活性炭表面进行改性，并在其上负载金，发现金的负载强度及分散性得到提高。


技术实现要素：

5.该钴基催化剂包含活性金属钴、碳载体，本发明的目的在于提供一种碳载体负载钴基催化剂的载体预处理方法，本发明还提供一种按照该碳载体预处理方法处理后通过浸渍法制备得到的钴基催化剂及其在费托合成反应中的应用。
6.一种钴基催化剂的碳载体预处理方法，该催化剂为钴基催化剂，包含金属钴和载体，载体在负载金属钴前驱物之前，采用一定预处理试剂或/和预处理气体，以一定预处理方法进行处理。
7.预处理试剂为过氧化氢、硝酸、盐酸、醋酸的一种或两种以上，预处理气体为水蒸汽、氧气、二氧化碳的一种或两种以上。
8.碳载体为活性炭、介孔碳、炭黑、石墨烯中的一种或两种以上，碳载体比表面积为500-2200m2/g，其中，优选的比表面积800-1200m2/g，平均孔径为1-250nm，其中，优选的平均孔径为50-200nm，总孔容为0.1-2ml/g，其中，优选的总孔容为0.5-1ml/g。
9.预处理试剂的浓度为1％-35％，其中，优选的预处理试剂浓度为 3％-30％。预处理气体的浓度为1％-100％，其中，优选的预处理气体的浓度为5％-100％。
10.采用预处理试剂进行处理的方法，包括以下步骤：
11.(1)用预处理试剂处理碳载体，碳载体与预处理试剂溶液质量比为 1g:1ml-1g:20ml，预处理试剂浓度为1％-35％，预处理温度为20-80℃，预处理时间为0.5-12h；
12.(2)通过抽滤，将预处理后的碳载体与预处理试剂进行固液分离；
13.(3)用去离子水洗涤碳载体；
14.(4)洗涤后进行干燥，干燥温度为100-180℃；
15.采用预处理气体进行处理的方法，其特征在于，碳载体装入高温炉中，先通入n2、ar等惰性气体吹扫，温度达到预处理温度后，切换预处理气体，温度为200-1000℃，预处理时间为0.5-12h。
16.采用浸渍法，将以上经过预处理的碳载体担载可溶性的钴盐，钴的负载量为5.0-30.0wt％,其中，优选的负载量10.0-25.0wt％，活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、苹果酸钴中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或二种以上。浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干6～12小时，其中，优选的阴干时间为8～10小时，然后在40-200℃的空气气氛中烘干，其中，优选的烘干温度为60～120℃，烘干时间为8～48 小时，其中，优选的烘干时间为12～24小时，制得半干基催化剂前驱体。半干基催化剂前驱体在氮气、氩气或氦气气氛下进行焙烧，温度200～500 ℃，压力为常压，焙烧5～25小时，得到干基催化剂，其中，优选的焙烧条件为：温度250-450℃、空速1000～3000h-1
、时间为10-20小时。
17.按照本发明所述的载体预处理方法制备的钴基催化剂在费托合成反应中的应用。
18.费托合成的反应形式采用固定床反应器，装入干基催化剂，首先在含 h2气氛中对催化剂进行活化，其中氢气含量为100％，活化温度100-500℃，其中，优选的活化温度350-450℃，压力0.1-2mpa其中，优选的压力 0.2-0.8mpa。随后切换为反应气进行费托合成反应，反应气为h2和co的混合气，h2和co的体积比为0.5-5，反应条件为：温度100-500℃，其中，优选的反应温度为200-250℃，压力0.5-10.0mpa、其中，优选的压力为 2.0-6.0mpa，反应气空速500-10000h-1
，其中，优选的反应气空速为100-6000 h-1
。反应气的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层连续进行费托合成反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，在液相罐中对液相产物进行收集。
19.本发明的有益效果为：本发明钴基催化剂的碳载体预处理方法，对碳载体进行预处理，可以调控载体表面性质，经过该方法预处理后得到的钴基催化剂在费托合成反应中表现出更好的催化性能。
具体实施方式
20.下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于所列举的实例。
21.实施例1
22.预处理得到ac-hno3载体并制备co/ac-hno3催化剂标记为cat 1。
23.(1)取10.0g活性炭(比表面积为800-1200m2/g，平均孔径为20-40nm，总孔容约为0.5-1ml/g，以下实施例2-9同此)置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度5％的硝酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中50℃预处理2h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体ac-hno3。
24.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-hno3载体，使钴载量为20.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-hno3。实
施例2
25.预处理得到ac-h2o2载体并制备co/ac-h2o2催化剂标记为cat 2。
26.(1)取10.0g活性炭置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度 30％的过氧化氢溶液20ml，在磁力搅拌炉中20℃预处理0.5h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤碳载体，放置真空干燥箱100℃下烘干得载体ac-h2o2。
27.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-h2o2载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-h2o2。
28.实施例3
29.预处理得到ac-ch3cooh载体并制备co/ac-ch3cooh催化剂标记为cat 3。
30.(1)取10.0g活性炭置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度 30％的醋酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中40℃预处理4h，用抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体ac-ch3cooh
31.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-ch3cooh载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-ch3cooh。
32.实施例4
33.预处理得到ac-hcl载体并制备co/ac-hcl催化剂标记为cat 4。
34.(1)取10.0g活性炭置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度 10％的盐酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中60℃预处理4h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体 ac-hcl。
35.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-hcl载体，使钴载量为20.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-hcl。
36.实施例5
37.预处理得到ac-o2载体并制备co/ac-o2催化剂标记为cat 5。
38.(1)取10.0g活性炭置于管式炉的石英管中，先通入氩气吹扫升温至 400℃，切换成在5％o2，95％ar(v/v，下同)，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，得载体ac-o2。
39.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-o2载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速2000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-o2。
40.实施例6
41.预处理得到ac-co2载体并制备co/ac-co2催化剂标记为cat 6。
42.(1)取10.0g活性炭置于管式炉的石英管中，先通入氩气吹扫升温至 600℃，切换成10％co2，90％ar(v/v，下同)，恒温焙烧4h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，得载体ac-co2。
43.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-co2载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体
先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-co2。
44.实施例7
45.预处理得到ac-h2o载体并制备co/ac-h2o催化剂标记为cat 7。
46.(1)取10.0g活性炭置于管式炉的石英管中，先通入氩气吹扫升温至 600℃，切换成水蒸气，使用注射泵持续注入，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，得载体ac-h2o。
47.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-h2o载体，使钴载量为30.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速3000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-h2o。
48.实施例8
49.预处理得到ac-o
2-h2o2载体并制备co/ac-o
2-h2o2催化剂标记为 cat8。
50.(1)取15.0g活性炭装入管式炉的石英管中，先通入氩气吹扫升温至 400℃，切换成在5％o2，95％ar(v/v，下同)，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，随后取10.0g o2焙烧后的活性炭置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度30％过氧化氢溶液20ml，在磁力搅拌炉中20℃预处理0.5h，抽滤使固液分离，用去离子水洗涤碳载体，放置真空干燥箱 120℃下烘干得载体ac-o
2-h2o2。
51.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-o
2-h2o2载体，使钴载量为30.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/ac-o
2-h2o2。
52.实施例9
53.预处理得到ac-co
2-h2o载体并制备co/ac-co
2-h2o催化剂标记为 cat 9。
54.(1)取10.0g活性炭置于管式炉的石英管中，先通入氩气吹扫升温至 600℃，切换成10％co2，90％ar(v/v，下同)，恒温焙烧4h，之后切换成水蒸气，使用注射泵持续注入，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，得载体ac-co
2-h2o。
55.(2)以硝酸钴溶液浸渍ac-co
2-h2o载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧12小时，得co/ac-co
2-h2o。
56.实施例10
57.预处理得到cb-hno3载体并制备co/cb-hno3催化剂标记为cat 10。
58.(1)取10.0g炭黑(比表面积为600-1000m2/g,平均孔径为50-100nm，总孔容约为0.5-2ml/g，以下实施例11-12同此)置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度5％的硝酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中50℃预处理2h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体cb-hno3。
59.(2)以硝酸钴溶液浸渍cb-hno3载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干10小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/cb-hno3。
60.实施例11
61.预处理得到cb-h2o2载体并制备co/cb-h2o2催化剂标记为cat 11。
62.(1)取10.0g炭黑置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度30％的过氧化氢溶液30ml，在磁力搅拌炉中40℃预处理0.5h，抽滤使固液分离，用去离子水洗涤碳载体，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体 cb-h2o2。
63.(2)以硝酸钴溶液浸渍cb-h2o2载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干 24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/cb-h2o2。
64.实施例12
65.预处理得到cb-o
2-h2o载体并制备co/cb-o
2-h2o催化剂标记为cat 12。
66.(1)取10.0g炭黑置于石英管中，先通入氩气吹扫升温至200℃，切换成10％co2，90％ar(v/v，下同)，恒温焙烧4h，切换成氩气升温至600℃，切换成水蒸气，使用注射泵持续注入，恒温焙烧2h，切换成氩气吹扫降温到室温，得载体cb-o
2-h2o。
67.(2)以硝酸钴溶液浸渍cb-o
2-h2o载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/cb-o
2-h2o。
68.实施例13
69.预处理得到cmk-ch3cooh载体并制备co/cmk-ch3cooh催化剂标记为cat 13。
70.(1)取10.0g介孔碳(比表面积为800-1000m2/g，平均孔径为50-100nm，总孔容为0.5-1ml/g)置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度25％的醋酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中30℃预处理4h，抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体 cmk-ch3cooh。
71.(2)以硝酸钴溶液浸渍cmk-ch3cooh载体，使钴载量为30.0wt％, 浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干8小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450 ℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧12小时，得co/cmk-ch3cooh。
72.实施例14
73.预处理得到石墨烯-hcl载体并制备co/石墨烯-hcl催化剂标记为cat14。
74.(1)取10.0g石墨烯(比表面积为50-200m2/g,平均孔径为100-200nm，总孔容为0.5-1ml/g，以下实施例15-16同此)置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度10％的盐酸溶液20ml，在磁力搅拌炉中30℃预处理4h，用抽滤的方法使固液分离，用去离子水洗涤直至ph＝5，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体石墨烯-hcl。
75.(2)以硝酸钴溶液浸渍石墨烯-hcl载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧15小时，得co/石墨烯-hcl。
76.实施例15
77.预处理得到石墨烯-h2o载体并制备co/石墨烯-h2o催化剂标记为cat15。
78.(1)取10.0g石墨烯置于石英管中，先通入氩气吹扫升温至600℃，切换成水蒸气，
使用注射泵持续注入，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，得载体石墨烯-h2o。
79.(2)以硝酸钴溶液浸渍石墨烯-h2o载体，使钴载量为20.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速2000h-1
，焙烧15小时，得co/石墨烯-h2o。
80.实施例16
81.预处理得到石墨烯-o
2-h2o2载体并制备co/石墨烯-o
2-h2o2催化剂标记为cat 16。
82.(1)取15.0g石墨烯装入石英管中，先通入氩气吹扫升温至400℃，切换成在5％o2，95％n2，恒温焙烧2h，之后切换成氩气吹扫降温到室温，随后取10.0g o2焙烧后的石墨烯置于250ml单口烧瓶中，向其中加入质量浓度30％过氧化氢溶液20ml，在磁力搅拌炉中60℃预处理0.5h，抽滤使固液分离，放置真空干燥箱120℃下烘干得载体石墨烯-o
2-h2o2。
83.(2)以硝酸钴溶液浸渍石墨烯-o
2-h2o2载体，使钴载量为15.0wt％,浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干12小时，然后在120℃的空气气氛中烘干24小时，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气气氛下，温度450℃，常压下，空速1000h-1
，焙烧10小时，得co/石墨烯-o
2-h2o2。
84.对比例
85.选取未经预处理的ac、cb、cmk-3及石墨烯载体使用同实施例1(2) 相同的方法制备15％co/ac，15％co/cb，15％co/cmk-3，15％co/石墨烯催化剂标记为对比例1，对比例2，对比例3和对比例4。
86.对预处理载体的钴基催化剂和未预处理载体的钴基催化剂进行费托合成反应并评价催化性能评价。
87.催化剂在费托合成反应中的应用条件为：费托合成的反应形式采用固定床反应器，装入以上所制得的各种催化剂干基催化剂，首先在含h2气氛中对催化剂进行活化，其中氢气含量为100％，活化温度400℃，压力0.5 mpa。随后切换为反应气进行费托合成反应，反应气为h2和co的混合气， h2和co的体积比为2，反应条件为：200℃、3mpa、反应气空速2000h-1
。反应气的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层连续进行费托合成反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，在液相罐中对液相组分进行收集，每隔24h对尾气和产物进行分析。部分反应结果见下表1。对反应条件进行改变，首先在含h2气氛中对催化剂进行活化，其中氢气含量为 100％，活化温度500℃，常压。随后切换为反应气进行费托合成反应，反应气为h2和co的混合气，h2和co的体积比为1.5，反应条件为：230℃、3mpa、反应气空速5000h-1
。反应气的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层连续进行费托合成反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，在液相罐中对液相组分进行收集，每隔24h对尾气和产物进行分析。部分反应结果见下表2。
88.表1
89.预处理与未处理碳材料的co基催化剂反应产物分析。
[0090][0091][0092]
还原条件：400℃、0.5mpa。
[0093]
反应条件：200℃、3mpa、空速：2000h-1
。
[0094]
表2
[0095]
预处理与未处理碳材料的co基催化剂反应产物分析。
[0096][0097]
还原条件：500℃、常压
[0098]
反应条件：230℃、3mpa、空速：5000h-1
。
[0099]
由表1.2可见，未经处理的碳载体所制备的催化剂活性很低，而通过不同预处理方法调节载体表面性质，所制备的负载型钴基催化剂在费托合成反应中活性均有提高，表现出更好的催化性能。不同预处理方法的碳载体负载的钴基催化剂优选的反应温度为210-250℃，更优选220-230℃；优选的反应压力为2-4mpa，更优选3mpa，优选空速为1000-6000h-1
，更优选空速为2000-5000h-1
，co的负载量优选10-30％，更优选15-25％。其中在230℃、 3mpa、空速为5000h-1
时，通过o2(优选1-10％，更优选5-8％)，随后通过h2o2(优选10-50％，更优选20-40％)处理的ac载体负载的(优选10-30％，更优选15-25％)钴基催化剂其co加氢的转化率可以达到69.5％；在此条件下，通过h2o处理的ac载体负载的钴基催化剂其co加氢的转化率可以达到60.7％；通过(优选1-10％，更优选5-8％)hno3处理的ac载体负载的钴基催
化剂其co加氢的转化率可以达到46.5％；对比没有预处理的 co/ac催化剂在相同反应条件下的20.4％co转化率是大大增加的。其他碳载体经过预处理后所制备的钴基催化剂对比未经处理的相同碳载体的钴基催化剂在相同反应条件下co转化率也有明显增强，有更好的催化性能。