疏水性沸石、其制造方法及其用途与流程

1.本发明涉及疏水性沸石、其制造方法及其用途。本发明的疏水性沸石在例如从包含水蒸气的混合气体中选择性地吸附去除或吸附回收有机化合物的用途、用于与水进行竞争反应的工艺的催化剂用途中是有用的。


背景技术：

2.从涂装设备、印刷设备、工业制品的清洗设备等中排出的有机化合物是浮游颗粒状物质、光化学氧化剂等大气污染的原因，寻求削减排出量。并且，为了削减该有机化合物而开发了各种有机化合物吸附剂。
3.近年来，提出了使用沸石的有机化合物吸附剂，但通常沸石的水分吸附量多，因此，相对而言挥发性有机化合物的吸附量降低，或者将吸附的有机化合物和水分加热去除而使吸附剂再生时需要较多的能量。因此，寻求水分吸附量少、即疏水性高的沸石。
4.作为疏水性较高的沸石，专利文献1中提出了通过酸处理来提高sio2/al2o3摩尔比的bea型沸石。然而，专利文献1中记载的沸石在与相对湿度10％相当的p/p0＝0.1时的水的吸附容量为1.0～5.0％左右，仅通过酸处理无法获得作为有机化合物吸附剂而言充分的疏水性。
5.此外，专利文献2中提出了由sio2/al2o3摩尔比为300以上的bea型沸石形成的烃吸附剂。专利文献2中记载的烃吸附剂的吸附于沸石的烃的脱离温度高，作为寻求吸附物质在低温下脱离的有机化合物吸附剂是不充分的。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特许第3429011号
9.专利文献2：日本特开2008-080195号


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明的目的在于，提供兼具以往的沸石无法得到的高疏水性和高有机化合物吸附能力的疏水性沸石。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：特定的疏水性沸石能够解决上述课题，从而完成了本发明。
14.即，本发明是一种疏水性沸石，其25℃、相对湿度(以下也称为“rh”)60％下的水分吸附量为(6g/沸石100g)以下，且25℃、0.01kpa下的甲苯吸附量为(9g/沸石100g)以上。需要说明的是，关于该疏水性沸石，从兼具高疏水性和高有机化合物吸附能力的观点出发，优选为不使用氟化合物地制造的疏水性沸石。
15.即，本发明包括以下的[1]～[13]。
[0016]
[1]一种疏水性沸石，其25℃、rh60％下的水分吸附量为(6g/沸石100g)以下，且25℃、0.01kpa下的甲苯吸附量为(9g/沸石100g)以上。
[0017]
[2]根据上述[1]所述的疏水性沸石，其特征在于，具有bea结构。
[0018]
[3]根据上述[1]或上述[2]所述的疏水性沸石，其特征在于，由1h mas nmr的化学位移1.8ppm附近的峰与2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量为3
×
10
20
个/g以下，并且，由0.7ppm附近的峰的积分值算出的羟基量为0.1
×
10
20
个/g以下。
[0019]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的疏水性沸石，其特征在于，晶体粒径为0.02～2.0μm。
[0020]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的疏水性沸石，其特征在于，含有选自由钠、钾、铯、铁、铜、银、铂、钌、铑、钯和铱组成的组中的1种以上金属。
[0021]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的疏水性沸石，其特征在于，sio2/al2o3摩尔比为100～500的范围。
[0022]
[7]一种上述[1]～[6]中任一项所述的疏水性沸石的制造方法，其特征在于，使成为母材的沸石与酸性溶液接触后，以600℃～900℃的温度与水蒸气接触。
[0023]
[8]根据上述[1]～[5]中任一项所述的疏水性沸石，其特征在于，sio2/al2o3摩尔比为10～100的范围。
[0024]
[9]根据上述[1]～[5]和[8]中任一项所述的疏水性沸石的制造方法，其特征在于，使成为母材的沸石以500℃～900℃的温度与水蒸气接触。
[0025]
[10]根据上述[9]所述的疏水性沸石的制造方法，其特征在于，成为母材的沸石是不使用有机结构导向剂地进行结晶化而得到的沸石。
[0026]
[11]根据上述[9]所述的疏水性沸石的制造方法，其特征在于，成为母材的沸石是使用有机结构导向剂进行结晶化而得到的沸石，以500℃～900℃的温度与水蒸气接触的方法是在对有机结构导向剂进行热分解处理的工序中与水蒸气接触的方法。
[0027]
[12]一种有机化合物吸附剂，其含有上述[1]～[6]和[8]中任一项所述的疏水性沸石。
[0028]
[13]一种有机化合物的去除方法，其中，使上述[12]所述的有机化合物吸附剂与包含至少1种有机化合物的流体接触，从流体中去除该有机化合物。
[0029]
发明的效果
[0030]
可提供兼具以往的沸石无法得到的高疏水性和高有机化合物吸附能力的疏水性沸石。
附图说明
[0031]
图1是实施例、比较例和参考例在25℃下的水的吸附等温线。
[0032]
图2是实施例、比较例和参考例在25℃下的甲苯的吸附等温线。
[0033]
图3是实施例和比较例的1h mas nmr谱图。
[0034]
图4是实施例和比较例的1h mas nmr谱图(将图3的y轴放大至5倍来显示)。
[0035]
图5是实施例和比较例在25℃下的水的吸附等温线。
[0036]
图6是实施例在25℃下的甲苯的吸附等温线。
[0037]
图7是实施例和比较例的1h mas nmr谱图。
[0038]
图8是实施例和比较例的1h mas nmr谱图(将图7的y轴放大至5倍来显示)。
具体实施方式
[0039]
以下，针对本发明进行详细说明。
[0040]
本发明是25℃、rh60％下的水分吸附量为(6g/沸石100g)以下、且25℃、0.01kpa下的甲苯吸附量为(9g/沸石100g)以上的疏水性沸石。
[0041]
本发明中，水分吸附量是将温度25℃、平衡压力p/p0＝0.6、p＝1.90kpa(rh60％)下的水的平衡吸附量换算成每100g沸石的质量而得到的值，甲苯吸附量是将温度25℃、平衡压力p＝0.01kpa下的平衡吸附量换算成每100g沸石的质量而得到的值。水分吸附量越低，则可评价为“疏水性越高”，甲苯吸附量越高，则可评价为“有机化合物吸附能力越高”。并且，本发明的特征在于，通过使25℃、rh60％下的水分吸附量为(6g/沸石100g)以下，且使25℃、0.01kpa下的甲苯吸附量为(9g/沸石100g)以上，从而兼具高疏水性和高有机化合物吸附能力。进而，25℃、rh60％下的水分吸附量优选为(5g/沸石100g)以下，更优选为(4g/沸石100g)以下。该水分吸附量的下限没有限定，优选较低。25℃、0.01kpa下的甲苯吸附量优选为(10g/沸石100g)以上，更优选为(10.5g/沸石100g)以上。该甲苯吸附量的上限没有限定，优选较高。
[0042]
本发明的疏水性沸石在25℃、rh10％下的水分吸附量优选为(1g/沸石100g)以下，更优选为(0.5g/沸石100g)以下。该水分吸附量的下限没有限定，优选较低。
[0043]
本发明的疏水性沸石可列举出具有例如bea结构、mei结构或mse结构等，从具有高的有机化合物吸附能力的方面出发，优选具有bea结构。此处，bea结构、mei结构、mse结构是指：由国际沸石学会(international zeolite association)分别分类为“*bea”、“mei”、“mse”的沸石骨架结构。
[0044]
优选的是：本发明的疏水性沸石的由1h mas nmr的化学位移1.8ppm附近的峰与2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量为3
×
10
20
个/g以下，并且，由0.7ppm附近的峰的积分值算出的羟基量为0.1
×
10
20
个/g以下。
[0045]
1h mas nmr的测定中，使用固体nmr：varian公司制的核磁共振装置vnmrs-400，边使试管以15khz的转速旋转边进行测定。化学位移以四甲基硅烷作为化学位移基准(0ppm)。羟基的定量中，根据由氘化的二甲基亚砜中的苯制作的氢量的标准曲线来进行定量化。此外，关于试样，使用预先在400℃真空排气5小时而脱水的试样来进行测定。
[0046]
由于具有高疏水性，因此，本发明的疏水性沸石的1h mas nmr的特征在于，其谱图形状中，在化学位移1.8ppm附近具有主峰，在2.2ppm附近具有肩峰。进而，在1h mas nmr的定量值中，由化学位移1.8ppm附近的峰与2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量优选为3
×
10
20
个/g以下，更优选为2.5
×
10
20
个/g以下。此外，由0.7ppm附近的峰的积分值算出的羟基量优选为0.1
×
10
20
个/g以下，更优选为0.07
×
10
20
个/g以下。进而，优选在4ppm附近、5ppm附近均不具有峰。
[0047]
认为上述本发明的疏水性沸石的疏水性的原因在于，能够由上述1hmas nmr测定而估算的羟基含量少。
[0048]
本发明的疏水性沸石的晶体粒径优选为0.02μm～2.0μm，更优选为0.03μm～1.0μm。如果晶体粒径为0.02μm以上，则能够得到在成形加工或蜂窝涂布(honeycomb coat)时更
容易处理的物性，如果为2.0μm以下，则能够抑制由吸附质的晶体内扩散恶化导致的吸附性能降低。
[0049]
本发明的疏水性沸石中，从用作有机化合物吸附剂时的更高的吸附选择性和耐热性的观点、以及赋予所吸附的有机化合物的氧化分解等功能的观点出发，可以含有选自由钠、钾、铯、铁、铜、银、铂、钌、铑、钯和铱组成的组中的1种以上金属。
[0050]
含有金属成分的方法没有特别限定，可以使用离子交换法、浸渗法、蒸发干固法等。作为离子交换法，可列举出使沸石与含有期望离子的溶液接触直至沸石中的离子量达到期望浓度为止的方法。可应用间歇法、流通法等一般的离子交换法。
[0051]
本发明中，在制造成形体、蜂窝结构体的有机化合物吸附剂时，可以在对沸石粉末进行金属修饰后再制成成形体、蜂窝结构体，也可以在将沸石粉末制成成形体、蜂窝结构体后再进行金属修饰。
[0052]
需要说明的是，本发明的疏水性沸石中，在兼顾高疏水性和高结晶度的观点的基础上，从降低废酸的观点出发，sio2/al2o3摩尔比为10～100的范围，优选为15～90的范围，更优选为30～80的范围。
[0053]
此外，本发明的疏水性沸石中，从兼顾高疏水性和高结晶度的观点出发，sio2/al2o3摩尔比还优选为100～500的范围，更优选为300～480的范围。
[0054]
接着，针对本发明的疏水性沸石的制造方法进行说明。
[0055]
作为该制造方法，只要能够制造本发明的疏水性沸石，就没有特别限定，可列举出使成为母材的沸石以500℃～900℃的温度与水蒸气接触的制造方法。该制造方法的目的在于，通过对成为母材的沸石进行水蒸气处理而提高疏水性。通过该制造方法而得到的疏水性沸石的特征在于，其25℃、rh60％下的水分吸附量为(6g/沸石100g)以下。
[0056]
需要说明的是，作为成为母材的沸石，可适合地使用在制造时不使用氟而获得的具有bea结构的合成沸石。
[0057]
作为该具有bea结构的合成沸石的制造方法，可列举出例如将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、根据需要的结构导向剂的混合物(以下也称为“原料混合物”)在水热下进行结晶化。
[0058]
二氧化硅源可以使用例如胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙基原硅酸盐、铝硅酸盐凝胶等。
[0059]
氧化铝源可以使用例如硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶、金属铝等。二氧化硅源和氧化铝源优选为能够与其它原料充分均匀混合的形态。
[0060]
碱源可以使用例如钠、钾、铵的氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等各种盐、铝酸盐中、硅酸盐中、铝硅酸盐凝胶中的碱成分等。
[0061]
结构导向剂也可以根据需要来使用。作为结构导向剂，可以使用例如四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵等。
[0062]
作为成为母材的沸石，也可适当地使用被称为无osda合成的不添加有机结构导向剂地合成的沸石、将其它结构沸石进行结构转换而合成的沸石、通过干胶转换等而合成的沸石等。
[0063]
沸石的结晶化可以使用高压釜，结晶化温度可以设为100℃以上且250℃以下，优选设为110℃以上且200℃以下，进一步优选设为120℃以上且190℃以下。结晶化时间可以
设为12小时以上且96小时以内，优选设为14小时以上且84小时以内，进一步优选设为16小时以上且72小时以内。结晶化在静置、搅拌下均可进行。
[0064]
在结晶化结束后，可以进行固液分离，将多余的碱溶液用纯水、温水等进行清洗。清洗后可以进行干燥。干燥温度只要为80℃以上且200℃以下、优选为90℃以上且190℃以下即可。包含结构导向剂时，可以在干燥后通过热分解处理来去除。
[0065]
本发明的疏水性沸石中，sio2/al2o3摩尔比高时，能够发挥出更高的疏水性。此外，用作吸附剂时，sio2/al2o3摩尔比高时，能够进一步抑制所吸附的分子的反应性。进而，用作催化剂时，通过调节sio2/al2o3摩尔比而能够控制反应性、选择性。因此，成为母材的沸石根据需要也可以通过使如上合成的沸石与酸溶液接触而调整至期望的sio2/al2o3摩尔比来使用。
[0066]
本发明的疏水性沸石可通过使前述成为母材的沸石与优选20～100容量％、更优选40～100容量％的水蒸气以500℃～900℃、更优选600～850℃的温度接触30分钟～5小时的时间来适宜地制造。水蒸气的浓度为20容量％～100容量％时，能够表现出更优异的疏水性。此外，接触温度为600℃～850℃时，能够表现出更优异的疏水性和更高的结晶度。
[0067]
作为成为母材的沸石，为了维持细孔结构，优选为将合成时存在的碱金属去除而得到的质子类型或者氨类型的沸石。使用含有碱金属的沸石时，优选使该沸石在上述水蒸气接触条件中在更低温、水蒸气更低浓度或更短时间的条件下与水蒸气接触。
[0068]
本发明中，关于从降低废酸的观点出发是优选方式之一的前述sio2/al2o3摩尔比为10～100的范围、优选为15～90的范围、更优选为30～80的范围的疏水性沸石的制造中使用的成为母材的沸石，可以使用在前述结晶化结束后得到的含有结构导向剂这一状态的沸石，也可以使用将制造时使用的结构导向剂去除而得到的沸石，还可以使用将结构导向剂去除后通过与酸性溶液接触而进行脱铝从而使sio2/al2o3摩尔比为10～100的沸石。
[0069]
本发明的疏水性沸石可通过使成为母材的沸石与优选20～100容量％、更优选40～100容量％的水蒸气以500℃～900℃、更优选以600～850℃的温度接触30分钟～5小时的时间来适宜地制造。水蒸气的浓度为20体积％～100体积％时，能够表现出更优异的疏水性。此外，接触温度为600℃～850℃时，能够表现出更优异的疏水性和更高的结晶度。
[0070]
成为母材的沸石是使用有机结构导向剂而进行了结晶化的沸石时，可通过使该沸石在对有机结构导向剂进行热分解处理后或者对有机结构导向剂进行热分解处理的工序中以上述条件与水蒸气接触来制造本发明的疏水性沸石。
[0071]
作为成为母材的沸石，为了维持细孔结构，优选为将合成时存在的碱金属去除而得到的质子类型或者氨类型的沸石。使用含有碱金属的沸石时，优选使该沸石在上述水蒸气接触条件中在更低温、水蒸气更低浓度或更短时间的条件下与水蒸气接触。
[0072]
本发明中，关于从兼顾高疏水性和高结晶度的观点出发是优选方式之一的sio2/al2o3摩尔比为100～500的范围、优选为300～480的范围的疏水性沸石的制造中使用的成为母材的沸石，优选为将制造时使用的结构导向剂去除而得到的沸石。
[0073]
通过使这种成为母材的沸石与酸性溶液接触，从而能够制造本发明的疏水性沸石。
[0074]
作为该制造方法，只要能够制造本发明的疏水性沸石，就没有特别限定，可列举出例如使成为母材的沸石与酸性溶液接触后，以600℃～900℃的温度与水蒸气接触的制造方
法。
[0075]
此处，本发明中，“酸性溶液”表示ph为3以下的溶液，更优选ph为2以下的溶液。
[0076]
作为酸性溶液中使用的酸，无机酸、有机酸和它们的混合均可，优选为无机酸的盐酸、硫酸或硝酸。
[0077]
酸性溶液中的酸量优选为沸石中的铝的10～100倍当量，更优选为20～80倍当量。
[0078]
此外，在使其与酸性溶液接触时，为了促进脱铝，优选加热至40℃～95℃，更优选加热至50℃～95℃。
[0079]
基于酸性溶液的脱铝可以进行一次，也可以反复2次以上，直至达到期望的sio2/al2o3摩尔比为止。通过该脱铝，可以将sio2/al2o3摩尔比例如设为100～500、优选设为300～480。
[0080]
作为本发明的优选方式之一的sio2/al2o3摩尔比为100～500的范围、优选为300～480的范围的疏水性沸石可通过使利用脱铝而得到的成为母材的脱铝沸石与优选20～100容量％、更优选为40～100容量％的水蒸气以600℃～900℃、更优选700～850℃的温度进行接触来制造。水蒸气浓度为20容量％～100容量％时，能够表现出更优异的疏水性。此外，接触温度为600℃～900℃时，能够表现出更优异的疏水性和更高的结晶度。
[0081]
含有本发明的疏水性沸石的有机化合物吸附剂尤其是作为挥发性有机化合物吸附剂而具有优异的效果。通过该有机化合物吸附剂，能够降低水分的影响并吸附去除或吸附回收湿度高的气氛中或水中的有机化合物。因此，该有机化合物吸附剂作为与包含至少1种有机化合物的流体接触，从流体中去除该有机化合物的有机化合物的去除方法是有用的，可有效地用作例如在从涂装设备、印刷设备、工业制品的清洗设备等中排出的尾气或者排水中的有机化合物的吸附去除/回收中使用的吸附剂；吸附去除汽车尾气中的有机烃成分的吸附剂。
[0082]
含有本发明的疏水性沸石的催化剂可有效地用作下述催化剂：在共存或副产水的反应体系中进行烃的反应时，在反应物向沸石催化剂上的吸附过程成为与水之间的竞争吸附的反应中，降低由水造成的反应阻碍的催化剂。
[0083]
本发明的疏水性沸石作为有机化合物吸附剂可以以制造出的粉体状态来使用，也可以以成形为珠、粒料、三叶草状等期望形状而得到的成形体的形式使用，或者以将本发明的疏水性沸石粉体进行浆料化并涂布至蜂窝状基材而得到的蜂窝结构体的形式使用。
[0084]
本发明的疏水性沸石在用作有机化合物吸附剂时，可以与其它沸石、例如usy等fau结构的沸石、zsm-5等mfi结构的沸石混合来使用。
[0085]
实施例
[0086]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0087]
《水分吸附量和甲苯吸附量的测定》
[0088]
吸附量的测定使用恒定容量式吸附测定装置(belsorp maxii：microtrac bel公司制)。试样在350℃、2小时、10pa以下的真空下进行前处理。以25℃的吸附温度进行测定。
[0089]
《1h mas nmr的测定》
[0090]1h mas nmr的测定中，使用固体nmr：varian公司制的核磁共振装置vnmrs-400，边使试管以15khz的转速旋转边进行测定。化学位移以四甲基硅烷作为化学位移基准(0ppm)。羟基的定量中，根据由氘化的二甲基亚砜中的苯制作的氢量的标准曲线来进行定量化。此
外，关于试样，使用预先在400℃真空排气5小时而脱水的试样来进行测定。
[0091]
实施例1
[0092]
将市售的质子类型bea型沸石(hsz-940hoa：东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为40)10g添加至2当量的盐酸100g中，以70℃搅拌2小时。其后，进行固液分离，用2l的温纯水清洗，以110℃干燥一晚。根据icp发光分析，所得脱铝沸石的sio2/al2o3摩尔比为480。
[0093]
通过将该脱铝沸石在840℃、80容量％的水蒸气气氛中热处理(与水蒸气接触)2小时，从而得到本发明的疏水性沸石。sio2/al2o3摩尔比为480。此外，将25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量分别示于图1、2和表1。
[0094]
针对实施例1中得到的本发明的疏水性沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图3。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图4。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表2。
[0095]
由图3可以明确：实施例1中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移1.8ppm附近具有主峰，在2.2ppm附近具有肩峰。此外，由图4可以明确：实施例1中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移0.7ppm附近、4ppm附近、5ppm附近均不具有峰。
[0096]
实施例2
[0097]
通过将实施例1中得到的水蒸气处理前的脱铝沸石在740℃、60容量％的水蒸气气氛中热处理(与水蒸气接触)2小时，从而得到本发明的疏水性沸石。sio2/al2o3摩尔比为480。此外，将25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量分别示于图1、2和表1。
[0098]
针对实施例2中得到的本发明的疏水性沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图3。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图4。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表2。
[0099]
由图3可以明确：实施例2中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移1.8ppm附近具有主峰，在2.2ppm附近具有肩峰。此外，由图4可以明确：实施例2中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移0.7ppm附近、4ppm附近、5ppm附近均不具有峰。
[0100]
比较例1
[0101]
针对实施例1中得到的sio2/al2o3摩尔比为480的水蒸气处理前的脱铝沸石，不进行水蒸气处理，测定25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量，将结果分别示于图1、2和表1。
[0102]
针对上述实施例1中得到的sio2/al2o3摩尔比为480的水蒸气处理前的脱铝沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图3。对于该比较例1的谱图，为了与其它谱图进行比较而将y轴强度显示为1/2倍。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图4。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表2。
[0103]
由图3可以明确：上述实施例1中得到的sio2/al2o3摩尔比为480的水蒸气处理前的脱铝沸石在化学位移2.2ppm附近具有主峰，在1.8ppm附近具有肩峰。此外，由图4可以明确：上述水蒸气处理前的脱铝沸石在化学位移0.7ppm附近不具有峰，但在4ppm～5ppm附近具有峰。
[0104]
比较例2
[0105]
测定市售的usy型疏水性沸石(东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为115)在25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量，将结果分别示于图1、2和表1。
[0106]
比较例3
[0107]
测定市售的mfi型疏水性沸石(东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为1880)在25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量，将结果分别示于图1、2和表1。
[0108]
比较例4
[0109]
针对实施例1中作为原料的市售的质子类型bea型沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图3。进而，将该图的谱图强度放大至5倍并示于图4。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表2。
[0110]
由图3可以明确：上述市售的质子类型bea型沸石在化学位移2.2ppm附近具有主峰，在1.8ppm附近具有肩峰。此外，由图4可以明确：上述市售的质子类型bea型沸石在化学位移0.7ppm附近、4ppm附近、5ppm附近具有峰。
[0111]
参考例1
[0112]
按照日本特开2008-080195号记载的实施例2，将sio2/al2o3摩尔比得以提高的沸石在850℃、10容量％的水蒸气气氛中热处理(与水蒸气接触)1小时，得到本参考例1的bea型沸石。sio2/al2o3摩尔比为530。此外，将25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量分别示于图1、2和表1。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
吸附量用每100g沸石的质量(g)表示。
[0116]
由图1、图2和表1可明确：本发明的疏水性沸石兼具高疏水性和高的有机化合物吸附性能。
[0117]
针对有机化合物吸附剂，如上所述，从提高挥发性有机化合物吸附量的观点和提高吸附剂的再生效率的观点出发，要求水分吸附量少、即疏水性高的沸石。本发明的沸石在具有现有制品所没有的高疏水性这一点上能够提供极其有效的吸附剂。
[0118]
[表2]
[0119]
通过1h mas nmr而定量的0h基量(
×
10
20
个/g)
[0120][0121]
实施例3
[0122]
通过将市售的质子类型bea型沸石(hsz-940hoa：东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为
40)10g在780℃、70容量％的水蒸气气氛中热处理(与水蒸气接触)2小时，从而得到本发明的疏水性沸石。sio2/al2o3摩尔比为40。此外，将25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量分别示于图5、6和表3。
[0123]
针对实施例3中得到的本发明的疏水性沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图7。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图8。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表4。
[0124]
由图7可以明确：实施例3中得到的本发明的疏水性沸石在1.8ppm附近具有主峰，在2.2ppm附近具有肩峰。此外，由图8可以明确：实施例3中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移4ppm附近、5ppm附近均不具有峰。
[0125]
实施例4
[0126]
通过将市售的含有有机结构导向剂的bea型沸石(hsz-940nha：东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为41)10g在740℃、70容量％的水蒸气气氛中热处理(与水蒸气接触)2小时，从而得到本发明的疏水性沸石。sio2/al2o3摩尔比为41。此外，将25℃下的水分吸附量和甲苯吸附量分别示于图5、6和表3。
[0127]
针对实施例4中得到的本发明的疏水性沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图7。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图8。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表4。
[0128]
由图7可以明确：实施例4中得到的本发明的疏水性沸石在1.8ppm附近具有主峰，在2.2ppm附近具有肩峰。此外，由图8可以明确：实施例4中得到的本发明的疏水性沸石在化学位移4ppm附近、5ppm附近均不具有峰。
[0129]
比较例5
[0130]
将实施例3中用作原料的市售的质子类型bea型沸石(hsz-940hoa：东曹公司制、sio2/al2o3摩尔比为40)在25℃下的水分吸附量分别示于图5和表3。
[0131]
针对实施例3中用作原料的市售的质子类型bea型沸石，测定1h mas nmr谱图。将结果示于图7。进而，将该图的谱图强度(y轴)放大至5倍并示于图8。此外，将由化学位移0.7ppm附近的峰、1.8ppm附近的峰和2.2ppm附近的峰的积分值之和算出的羟基量示于表4。
[0132]
由图7可以明确：实施例3中用作原料的市售的质子类型bea型沸石在2.2ppm附近具有主峰，在1.8ppm附近具有肩峰。
[0133]
[表3]
[0134][0135]
吸附量用每100g沸石的质量(g)表示。
[0136]
[表4]
[0137]
通过1h mas nmr而定量的oh基量(
×
10
20
个/g)
[0138][0139]
由图5、图6和表3可以明确：本发明的疏水性沸石兼具高疏水性和高的有机化合物吸附性能。
[0140]
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可以在不超出本发明的本质和范围的条件下施加各种变更、修改对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
[0141]
需要说明的是，将2019年7月25日申请的日本专利申请2019-137110号和2020年3月10日申请的日本专利第2020-040789号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。
[0142]
产业上的可利用性
[0143]
本发明的疏水性沸石可用于从涂装设备、印刷设备、工业制品的清洗设备等中排出的有机化合物的物质吸附剂。