丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法

本发明涉及一种丙烯酸橡胶组合物和该丙烯酸橡胶组合物交联而成的交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶的耐热性、耐寒性、耐油性等优异，因此在汽车相关领域等中被广泛用作软管、密封件、垫圈等橡胶构件。

另一方面，由于随着发动机的高输出化而来的增压器(涡轮增压器)的高性能化和近年来对排气限制的加强等，对于这样的汽车用的橡胶构件、特别是发动机室内的橡胶构件，要求进一步提高耐热性能。

作为用于提高橡胶构件的耐热性的方法，一直以来，都在研究在丙烯酸橡胶中配合抗老化剂的方法。例如，专利文献1中公开了一种在丙烯酸橡胶中配合作为抗老化剂的新型稠合杂环化合物而成的丙烯酸橡胶组合物。根据该专利文献1，能够提供一种耐热性高、尤其是即使长时间处于高温条件下也能够抑制伸长率等物性降低的橡胶交联物。然而，为了充分满足近年来对丙烯酸橡胶的耐热性的要求，期望进一步改进。此外，专利文献1中完全未公开得到的橡胶交联物的耐寒性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/093443号。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种丙烯酸橡胶组合物，其能够形成实现了优异的耐寒性且大幅改善了耐热性的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人为达到上述目的进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定单体组成的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶，并且在这样的具有特定单体组成的丙烯酸橡胶中组合特定的抗老化剂，能够显著提高使用特定的抗老化剂带来的耐热性提高效果，从而能够解决上述问题，以至完成了本发明。

即，根据本发明可提供一种丙烯酸橡胶组合物，其含有丙烯酸橡胶和抗老化剂，上述丙烯酸橡胶含有15～55重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、44.5～84.5重量％的丙烯酸酯单体单元(b)及0.5～4重量％的含羧基单体单元(c)，上述抗老化剂为下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少一种，上述抗老化剂的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.1～5重量份。

[化学式1]

(上述通式(1)中，Y¹表示化学单键、-S(＝O)-或-SO2-；R^a和R^b各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；Z^a和Z^b各自独立地表示化学单键或-SO2-；X¹和X²各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR¹、-O-C(＝O)-R¹、-C(＝O)-OR¹、-O-C(＝O)-OR¹、-NR²(R³)、-NR²-C(＝O)-R¹、-C(＝O)-NR²(R³)或-O-C(＝O)-NR²(R³)；其中，R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团；n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0；此外，当n和/或m为2时，两个R^a和两个R^b能够彼此相同也能够不同。)

[化学式2]

(上述通式(2)中，R^c和R^d各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；X³和X⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR⁴、-O-C(＝O)-R⁴、-C(＝O)-OR⁴、-O-C(＝O)-OR⁴、-NR⁵(R⁶)、-NR⁵-C(＝O)-R⁴、-C(＝O)-NR⁵(R⁶)或-O-C(＝O)-NR⁵(R⁶)；其中，R⁴、R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团；p和q各自独立地为0或1，p和q中的至少一者为1。)

[化学式3]

(上述通式(3)中，A¹和A²各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团；R⁷、R⁹及R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR^1a、-O-C(＝O)-R^1a、-C(＝O)-OR^1a、-O-C(＝O)-OR^1a、-NR^1b-C(＝O)-R^1a、-C(＝O)-NR^1aR^1c或-O-C(＝O)-NR^1aR^1c；R^1a和R^1c各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；R^1b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；作为构成R^1a和R^1c的碳原子数为1～30的有机基团，能够为插入了选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR^1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR^1d-、-NR^1d-及-C(＝O)-中的至少一种连接基团的有机基团，但是-O-或-S-各自两个以上相邻地插入的情况除外；R^1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R⁸表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-O-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-OR^1e、-NR^1b-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-NR^1eR^1f或-O-C(＝O)-NR^1eR^1f；R^1e和R^1f各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；构成R^1e和R^1f的碳原子数为1～30的有机基团，能够为插入了选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR^1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR^1d-、-NR^1d-及-C(＝O)-中的至少一种连接基团的有机基团，但是-O-或-S-各自两个以上相邻地插入的情况除外；R^1b和R^1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)

[化学式4]

(上述通式(4)中，A³和A⁴各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基；A⁵和A⁶各自独立地表示具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团。)

本发明的丙烯酸橡胶组合物优选上述抗老化剂的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.3～3.5重量份。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述丙烯酸橡胶含有选自甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸正丙酯单元、甲基丙烯酸正丁酯单元、甲基丙烯酸正戊酯单元及甲基丙烯酸正己酯单元中的至少一种作为上述甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述丙烯酸橡胶含有选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸正丁酯单元及丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元中的至少一种作为上述丙烯酸酯单体单元(b)。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(1)表示的化合物为下述通式(9)表示的化合物。

[化学式5]

(上述通式(9)中，R^a和R^b各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；Z^a和Z^b各自独立地表示化学单键或-SO2-。)

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(2)表示的化合物为下述通式(13)表示的化合物。

[化学式6]

(上述通式(13)中，R^c和R^d各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。)

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(3)表示的化合物为下述通式(14)表示的化合物。

[化学式7]

(上述通式(14)中，R¹¹～R¹⁹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基；R^1e各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团；构成R^1e的碳原子数为1～30的有机基团能够为插入了选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR^1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR^1d-、-NR^1d-及-C(＝O)-中的至少一种连接基团的有机基团，但是-O-或-S-各自两个以上相邻地插入的情况除外；R^1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(4)表示的化合物为下述通式(24)表示的化合物。

[化学式8]

(上述通式(24)中，R³²～R³⁹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR⁴⁴、-O-C(＝O)-R⁴⁴、-C(＝O)-OR⁴⁴、-C(＝O)-NR⁴⁴(R⁴⁵)、-NR⁴⁴-C(＝O)-R⁴⁵、-CN、-SR⁴⁴、-S-(＝O)-R⁴⁴或-S(＝O)2-R⁴⁴；R⁴⁴、R⁴⁵各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团；此外，A³和A⁴各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基。)

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶，还含有0.05～20重量份的交联剂。

此外，根据本发明可提供一种将上述的丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

本发明的橡胶交联物优选为软管材料或密封材料。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成耐热性和耐寒性均衡且优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶组合物和将该丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

具体实施方式

<丙烯酸橡胶组合物>

本发明的丙烯酸橡胶组合物含有丙烯酸橡胶和抗老化剂，上述丙烯酸橡胶含有15～55重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、44.5～84.5重量％的丙烯酸酯单体单元(b)及0.5～4重量％的含羧基单体单元(c)，上述抗老化剂为后述的通式(1)～(4)表示的化合物中的至少一种，上述抗老化剂的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.1～5重量份。

(丙烯酸橡胶)

本发明所使用的丙烯酸橡胶含有15～55重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、44.5～84.5重量％的丙烯酸酯单体单元(b)及0.5～4重量％的含羧基单体单元(c)。

作为形成甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)的甲基丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与甲基丙烯酸的酯，具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选甲基丙烯酸的直链烷基酯和烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯及甲基丙烯酸正己酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸正丁酯。它们能够单独使用一种或并用两种以上。

即，本发明所使用的丙烯酸橡胶中，作为甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)，优选含有选自甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸正丙酯单元、甲基丙烯酸正丁酯单元、甲基丙烯酸正戊酯单元及甲基丙烯酸正己酯单元中的至少一种，更优选含有选自甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸正丁酯单元及甲基丙烯酸正己酯单元中的至少一种。如果为包含含有这样的单体单元的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物，则在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的耐热性特别优异。

本发明所使用的丙烯酸橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)的含量为15～55重量％，优选为16～49.9重量％，更优选为18～44.8重量％，进一步优选为20～39.5重量％。当甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)的含量过少时，则得到的橡胶交联物的耐热性会变差，另一方面，当甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)的含量过多时，则得到的橡胶交联物的耐寒性会变差。

作为形成丙烯酸酯单体单元(b)的丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

作为丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与丙烯酸的酯，具体而言，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸正丁酯。它们能够单独使用一种或并用两种以上。

作为丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与丙烯酸的酯，具体而言，可举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-丙氧基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯及丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些之中，优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-甲氧基乙酯。它们能够单独使用一种或并用两种以上。

本发明所使用的丙烯酸橡胶中，作为丙烯酸酯单体单元(b)，优选含有选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸正丁酯单元及丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元中的至少一种，更优选含有选自丙烯酸乙酯单元、丙烯酸正丁酯单元及丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元中的至少一种。如果为包含含有这样的单体单元的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物，则在制成橡胶交联物时，能够使得到的橡胶交联物的耐热性特别优异。

本发明所使用的丙烯酸橡胶中的丙烯酸酯单体单元(b)的含量为44.5～84.5重量％，优选为49.5～83.4重量％，更优选为54.5～81.3重量％，进一步优选为59.5～79.0重量％。当丙烯酸酯单体单元(b)的含量过少时，则得到的橡胶交联物的耐寒性会变差，另一方面，当丙烯酸酯单体单元(b)的含量过多时，则得到的橡胶交联物的耐热性会变差。

作为形成含羧基单体单元(c)的含羧基单体，没有特别限定，能够优选使用例如α,β-烯属不饱和羧酸。作为α,β-烯属不饱和羧酸，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。通过含有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元，能够使丙烯酸橡胶具有羧基作为交联点，由此能够进一步提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。

作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，可举出例如：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单脂等。

作为含羧基单体，优选α,β-烯属不饱和羧酸，更优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，特别优选丁烯二酸单链状烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯。作为优选的具体例，可举出富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯、马来酸单环己酯等，特别优选马来酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用一种或并用两种以上。另外，上述单体中，二羧酸也包含以酸酐形式存在的单体。

含羧基单体单元(c)的含量为0.5～4重量％，优选为0.6～3.5重量％，更优选为0.7～3.0重量％。当含羧基单体单元(c)的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会变差，另一方面，当含羧基单体单元(c)的含量过多时，得到的橡胶交联物的耐热性会变差。

此外，本发明所使用的丙烯酸橡胶除含有甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、丙烯酸酯单体单元(b)及含羧基单体单元(c)之外，还可以根据需要具有能共聚的其他单体单元。

作为能共聚的其他单体，没有特别限定，可举出例如甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体、除含羧基单体以外的交联性单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有两个以上的(甲基)丙烯酰氧基的单体(以下，有时称为“多官能(甲基)丙烯酸单体”。)、烯烃类单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、乙烯基酯化合物和乙烯基醚化合物等。

作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与甲基丙烯酸的酯，具体而言，可举出甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丙酯及甲基丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些之中，优选甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯。它们能够单独使用一种或并用两种以上。

作为除含羧基单体以外的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。这些交联性单体能够单独使用一种或并用两种以上。

作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。

作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为含环氧基醚的具体例子，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。在这些之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些具有环氧基的单体能够单独使用一种或并用两种以上。

作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基的不饱和单体及卤代乙烯化合物等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯及氯乙酸烯丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、1-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、1，2-二氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯及2,3-二氯丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出2-(氯乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯及3-(羟基氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出2-(氯乙酰氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯和3-(氯乙酰氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚及3-氯丙基烯丙基醚等。

作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮及2-氯乙基烯丙基酮等。

作为含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯和对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。

作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为含卤代乙酰基的不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚和对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

作为卤代乙烯化合物的具体例子，可举出氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯等。

在这些之中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯和含卤不饱和醚，更优选氯乙酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯乙酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用一种或并用两种以上。

作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。

作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯及间戊二烯等。

作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯及2-二环戊二烯基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

此外，除上述的具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体以外，也可以根据需要使用其他的交联性单体作为除含羧基单体以外的交联性单体。

上述的具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体能够单独使用一种或并用两种以上。

作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯基苯等。

作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为多官能(甲基)丙烯酸单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯及1-辛烯等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的醇的二酯。二酯的两个有机基团可以相同，也可以不同。作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯的具体例子，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯、马来酸二苄酯、马来酸二苯酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、富马酸二苯酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二正丁酯、柠康酸二苄酯、柠康酸二苯酯等柠康酸二酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸二苄酯、衣康酸二苯酯等衣康酸二酯；中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、中康酸二丙酯、中康酸二正丁酯、中康酸二苄酯、中康酸二苯酯等中康酸二酯；2-戊烯二酸二甲酯、2-戊烯二酸二乙酯、2-戊烯二酸二丙酯、2-戊烯二酸二正丁酯、2-戊烯二酸二苄酯、2-戊烯二酸二苯酯等2-戊烯二酸二酯；乙炔二羧酸二环己酯等。

作为乙烯基酯化合物的具体例子，可举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯及肉桂酸乙烯基酯等。

作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。

在这些之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯及乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯及乙酸乙烯酯。

这些能共聚的其他单体能够各自单独使用或者组合两种以上使用。丙烯酸橡胶中的能共聚的其他单体单元的含量通常为40重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为0重量％。即，本发明中使用的丙烯酸橡胶优选为实质上仅由甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、丙烯酸酯单体单元(b)及含羧基单体单元(c)构成。

本发明所使用的丙烯酸橡胶能够通过将上述单体聚合来得到。作为聚合反应的形式，能够采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任一种，从易于控制聚合反应等观点出发，优选采用作为以往公知的丙烯酸橡胶的制造方法而被普遍采用的常压下的乳液聚合法。

乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。上述的单体不一定要在反应一开始就将全部种类及全部量供应至反应场所，可以考虑共聚反应性比、反应转化率等在整个反应时间内连续或间断地添加，或者，也可以在中途甚至后半段一次性或分批导入。此外，上述各单体在聚合反应中的加入比例可以根据各单体的反应性进行调节，但是聚合反应大多是几乎定量地进行的，因此，只要考虑这些情况等，根据想要制造的丙烯酸橡胶的单体单元组成来决定加入比例即可。聚合后，经凝固、干燥得到固态的丙烯酸橡胶。

本发明所使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为50000～5000000，更优选为100000～4000000，进一步优选为150000～3500000。丙烯酸橡胶的重均分子量能够通过例如凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值来测定。

本发明所使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1 4、100℃)(聚合物门尼)没有特别限定，优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，除含有上述丙烯酸橡胶之外，还含有抗老化剂。

在本发明中，作为抗老化剂，使用下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少一种。根据本发明，使用具有上述的特定单体组成的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶，在其中组合下述通式(1)～(4)表示的抗老化剂，由此能够实现优异的耐寒性，并且能够显著提高由使用下述通式(1)～(4)表示的抗老化剂带来的耐热性提高效果。由此得到的橡胶交联物能够实现优异的耐寒性，并且耐热性得到了大幅改善。

以下，对下述通式(1)～(4)表示的化合物的详情进行说明。

(通式(1)表示的化合物)

[化学式9]

上述通式(1)中，Y¹表示化学单键、-S(＝O)-、或-SO2-；优选为-S(＝O)-和-SO2-，更优选为-SO2-。

上述通式(1)中，R^a和R^b各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。

作为构成R^a和R^b的碳原子数为1～30的有机基团，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳香基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。

此外，上述构成R^a和R^b的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够是任意的位置。

作为上述有机基团的取代基，在该有机基团为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。

在上述有机基团为环烷基和芳基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的的烷基等。

此外，在上述有机基团为烷氧基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。

另外，在构成R^a和R^b的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。即，构成R^a和R^b的有机基团中，只要除了取代基所含碳原子之外的碳原子的数目在1～30的范围即可。例如，在构成R^a和R^b的有机基团为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2。即，在该情况下，因为甲氧基为取代基，所以该有机基团的碳原子数为排除了作为取代基的甲氧基的碳原子数的值。

上述通式(1)中，作为R^a和R^b，各自独立地优选为能够具有取代基的碳原子数为1～20的直链或支链烷基、能够具有取代基的苯基及能够具有取代基的萘基，更优选为能够具有取代基的碳原子数为2～8的直链或支链烷基和能够具有取代基的苯基。

作为这样的构成R^a和R^b的有机基团的优选具体例子，可举出α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，在这些之中，特别优选α，α-二甲基苄基或4-甲基苯基。另外，它们能够各自独立地优选这些基团。

上述通式(1)中，Z^a和Z^b各自独立地表示化学单键或-SO2-，优选为化学单键。

上述通式(1)中，X¹和X²各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR¹、-O-C(＝O)-R¹、-C(＝O)-OR¹、-O-C(＝O)-OR¹、-NR²(R³)、-NR²-C(＝O)-R¹、-C(＝O)-NR²(R³)、或-O-C(＝O)-NR²(R³)。

构成X¹、X²的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。

作为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基中的碳原子数为1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

作为碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；硝基；氰基等。

R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，优选R¹、R²及R³均为氢原子。

作为构成R¹、R²及R³的能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的碳原子数为1～20的有机基团，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～20的芳香基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～20的烷氧基等。

作为构成R¹、R²及R³的有机基团的取代基，可举出与上述的作为构成R^a和R^b的有机基团的取代基所列的取代基相同的取代基。

在这些之中，作为X¹、X²，从易于获得等观点出发，优选均为氢原子。

上述通式(1)中，n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0。n和m优选各自独立地为0或1(n和m中的任一者不为0)，更优选n和m均为1。

此外，当n和/或m为2时，两个R^a和两个R^b能够彼此相同也能够不同。

作为通式(1)表示的化合物，优选下述通式(5)～(12)表示的化合物中的任一者。

[化学式10]

(上述通式(5)～(12)中，R^a、R^b、Z^a及Z^b与上述通式(1)相同。)

在上述通式(5)～(12)表示的化合物中，更优选上述通式(5)、(9)、(10)表示的化合物，进一步优选通式(9)、(10)表示的化合物，特别优选通式(9)表示的化合物。

此外，上述通式(5)～(12)中，-Z^a-R^a、-Z^b-R^b各自独立地进一步优选为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基的化合物，特别优选为α,α-二甲基苄基的化合物。

上述通式(1)表示的化合物，能够按照例如国际公开第2011/093443号中所记载的方法进行合成。例如，上述通式(1)表示的化合物中的Y¹为-S(＝O)-的化合物和Y¹为-SO2-的化合物能够通过如下方法进行制造：采用公知的吩噻嗪类化合物的制造方法，由此得到上述通式(1)中Y¹为S的化合物，然后氧化得到的化合物。此外，上述通式(1)表示的化合物中的Y¹为单键的化合物能够通过采用公知的咔唑类化合物的制造方法来制造。

(通式(2)表示的化合物)

[化学式11]

上述通式(2)中，R^c和R^d各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，优选碳原子数为1～30的能够具有取代基的芳香族基团或环状脂肪族基团。

作为碳原子数为1～30的芳香族基团，没有特别限定，可举出例如：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基(anthranil)等芳香族烃基；呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等芳香族杂环基。

作为碳原子数为1～30的环状脂肪族基团，没有特别限定，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，作为R^c和R^d，各自独立地优选为苯基和4-甲基苯基。

此外，构成上述R^c和R^d的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够是任意的位置。作为这样的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。

此外，上述通式(2)中，在构成R^c和R^d的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。

上述通式(2)中的X³和X⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR⁴、-O-C(＝O)-R⁴、-C(＝O)-OR⁴、-O-C(＝O)-OR⁴、NR⁵(R⁶)-、-NR⁵-C(＝O)-R⁴、-C(＝O)-NR⁵(R⁶)或-O-C(＝O)-NR⁵(R⁶)。在此，R⁴、R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个X³和多个X⁴均能够各自独立地为不同的取代基。作为X³和X⁴优选均为氢原子。

作为X³和X⁴的能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出与作为R^a和R^b的能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基的取代基所列举的同样的取代基。

在本发明中，作为上述通式(2)表示的化合物，优选选择R^c和R^d各自独立地表示碳原子数为1～30的能够具有取代基的芳香族基团或环状脂肪族基团、X³和X⁴表示氢原子、p和q表示1的化合物，进一步优选下述通式(13)表示的化合物。

[化学式12]

(上述通式(13)中，R^c和R^d与上述通式(2)相同。)

上述通式(2)表示的化合物能够通过采用公知的制造方法来制造。例如，能够采用国际公开第2011/058918号中所记载的反应方法进行合成。

(通式(3)表示的化合物)

[化学式13]

上述通式(3)中，A¹和A²各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团。R⁷、R⁹及R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR^1a、-O-C(＝O)-R^1a、-C(＝O)-OR^1a、-O-C(＝O)-OR^1a、-NR^1b-C(＝O)-R^1a、-C(＝O)-NR^1aR^1c或-O-C(＝O)-NR^1aR^1c。R^1a和R^1c各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。R^1b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为构成R^1a和R^1c的碳原子数为1～30的有机基团，能够为插入了选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR^1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR^1d-、-NR^1d-和-C(＝O)-中的至少一种连接基团的有机基团，但是-O-或-S-各自两个以上相邻地插入的情况除外。R^1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

上述通式(3)中，R⁸表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-O-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-OR^1e、-NR^1b-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-NR^1eR^1f或-O-C(＝O)-NR^1eR^1f。R^1e和R^1f各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。构成R^1e和R^1f的碳原子数为1～30的有机基团，能够为插入了选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR^1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR^1d-、-NR^1d-和-C(＝O)-中的至少一种连接基团的有机基团，但是-O-或-S-各自两个以上相邻地插入的情况除外。R^1b和R^1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

作为上述通式(3)表示的化合物的优选的实施方式，能够选择A¹为能够具有碳原子数为1～30的取代基的亚苯基、A²为能够具有碳原子数为1～30的取代基的苯基、R⁷、R⁹及R¹⁰为氢原子、R⁸为-O-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-OR^1e、-NR^1b-C(＝O)-R^1e、-C(＝O)-NR^1eR^1f或-O-C(＝O)-NR^1eR^1f、R^1b为氢原子或碳原子数为1～6的烷基、R^1e和R^1f各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团的化合物。

上述通式(3)表示的化合物的优选的实施方式中，作为更优选的实施方式，能够选择上述通式(3)中的R⁸为-C(＝O)-OR^1e、R^1e为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基的二芳基胺化合物。

在上述通式(3)表示的化合物的上述更优选的实施方式中，作为进一步优选的实施方式，能够选择如下二芳基胺化合物：在上述通式(3)中，R⁸为-C(＝O)-OR^1e，R^1e为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或能够具有取代基的碳原子数为4～30的芳香族基团，作为构成R^1e的取代基，各自独立地为卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～20的芳烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团、氰基、硝基、磺基、-OR、-O-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-OR、-NR”-C(＝O)-R、-C(＝O)-NRR'、-O-C(＝O)-NRR'、-SR、-S(＝O)-R或-S(＝O)2-R，R、R'及R”各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或苯基，A¹和A²各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳香族基团，作为构成A¹和A²的取代基，为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基，即能够选择下述通式(14)表示的、在4位具有酯基的含邻苯二甲酰亚胺基的二芳胺化合物。

[化学式14]

上述通式(14)中，R¹¹～R¹⁹各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基。

进而，对上述通式(3)表示的二芳基胺化合物进行具体地说明。

上述通式(3)中，因容易制造化合物，优选R⁸为由-C(＝O)-OR^1e表示的酯基。在此，R^1e为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，作为构成R^1e的碳原子数为1～30的有机基团，能够选择烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烷基芳基、烷氧基等多种脂肪族基团、芳香族基团，从耐热性的观点考虑，优选选择芳香族基团，特别优选选择苯基或萘基。

进而，在上述通式(3)中，当R⁸为-C(＝O)-OR^1e且R^1e为能够具有取代基的碳原子数为1～20的芳香族基团时，在将其用作抗老化剂的情况下，可得到进一步的耐热性提高效果，因此特别优选。当为如下酯结构：R⁸为-C(＝O)-OR^1e且R^1e为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基时，可得到进一步优异的耐热性提高效果，因此最优选。

上述通式(3)表示的化合物能够通过采用公知的制造方法来制造。例如，能够采用日本特许第5732673号公报中记载的反应方法进行合成。

(通式(4)表示的化合物)

[化学式15]

上述通式(4)中，A³和A⁴各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基；A⁵和A⁶各自独立地表示具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团。

上述通式(4)中，A³和A⁴各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，优选为能够具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，更优选为能够具有取代基的亚苯基，进一步优选为1,4-亚苯基，尤其是从发挥更优异的抗老化作用的观点出发，特别优选A³和A⁴均为1,4-亚苯基。另外，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。

此外，上述通式(4)中，A⁵和A⁶各自独立地为具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团，优选为下述通式(15)或(16)表示的有机基团。

[化学式16]

上述通式(15)中，D表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的环，优选表示能够具有取代基的碳原子数为6～10的环，D可以是单环或多环中的任一种。在该情况下，作为取代基，可举出碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R²⁰、-O-C(＝O)-R²⁰、-C(＝O)-O-R²⁰、-C(＝O)-NR²⁰(R²¹)、-NR²⁰-C(＝O)-R²¹、-CN、-SR²⁰、-S-(＝O)-R²⁰或-S(＝O)2-R²⁰等。另外，R²⁰、R²¹各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，r表示0或1，优选为0。此外，R^1g可举出氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R²⁰、-O-C(＝O)-R²⁰、-C(＝O)-O-R²⁰、-C(＝O)-NR²⁰(R²¹)、-NR²⁰-C(＝O)-R²¹、-CN、-SR²⁰、-S-(＝O)-R²⁰或-S(＝O)2-R²⁰等。另外，R²⁰、R²¹各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。

上述通式(16)中，R²²、R²³及R^1h各自独立地可举出氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R²⁰、-O-C(＝O)-R²⁰、-C(＝O)-O-R²⁰、-C(＝O)-NR²⁰(R²¹)、-NR²⁰-C(＝O)-R²¹、-CN、-SR²⁰、-S-(＝O)-R²⁰或-S(＝O)2-R²⁰等。另外，R²⁰、R²¹各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，上述构成R²²、R²³及R^1h的有机基团可以具有取代基。在具有取代基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。此外，s表示0或1，优选为0。

从发挥更优异的抗老化作用的观点出发，在构成A⁵和A⁶的上述通式(15)或(16)表示的有机基团中，优选下述通式(17)～(22)表示的有机基团中的任一种。

[化学式17]

上述通式(17)～(22)中，R²⁴～R²⁹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R³⁰、-O-C(＝O)-R³⁰、-C(＝O)-O-R³⁰、-C(＝O)-NR³⁰(R³¹)、-NR³⁰-C(＝O)-R³¹、-CN、-SR³⁰、-S-(＝O)-R³⁰或-S(＝O)2-R³⁰；R³⁰、R³¹各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R²⁴～R²⁹各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。另外，在R²⁴～R²⁹存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

上述通式(17)～(22)表示的有机基团中，从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，更优选上述通式(17)、(18)、(20)或(21)表示的有机基团，进一步优选通式(17)、(18)或(21)表示的有机基团，特别优选上述通式(18)表示的有机基团。

作为上述通式(4)表示的化合物，优选下述通式(23)～(26)表示的化合物中的任一种。

[化学式18]

上述通式(23)～(26)中，R³²～R⁴³各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR⁴⁴、-O-C(＝O)-R⁴⁴、-C(＝O)-OR⁴⁴、-C(＝O)-NR⁴⁴(R⁴⁵)、-NR⁴⁴-C(＝O)-R⁴⁵、-CN、-SR⁴⁴、-S-(＝O)-R⁴⁴或-S(＝O)2-R⁴⁴；R⁴⁴、R⁴⁵各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R³²～R⁴³各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。此外，A³和A⁴与上述通式(4)相同。

上述通式(23)～(26)表示的化合物中，从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，特别优选上述通式(24)表示的化合物。

上述通式(4)表示的化合物能够通过采用公知的制造方法来制造。例如，能够采用国际公开第2018/159459号中所记载的反应方法进行合成。

此外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，作为抗老化剂，除含有上述通式(1)～(4)表示的化合物以外，还可以进一步含有除上述通式(1)～(4)表示的化合物以外的其他的抗老化剂。作为其他的抗老化剂，没有特别限定，能够使用：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚等单酚类抗老化剂；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2·,2'-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、亚甲基交联多价烷基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、2,2'-二羟基-3,3'-(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等双、三或多酚类抗老化剂；4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等硫代双酚类抗老化剂等酚类抗老化剂；苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、4,4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、对异丙氧基·二苯胺、双(苯基异丙烯)-4,4-二苯胺、N,N'-二苯基·乙二胺、N,N'-二苯基·丙二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、4-(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(4-甲基苯基)磺酰基)二苯胺等芳香族仲胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等二烷基二硫代氨基甲酸镍等。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，抗老化剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶为0.1～5重量份，优选为0.3～3.5重量份，更优选为0.4～3重量份，进一步优选为0.9～2.8重量份。如果抗老化剂的含量在上述范围，则能够使得到的橡胶交联物的耐热性更加优异。

此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物可以进一步含有交联剂。通过使本发明的丙烯酸橡胶组合物含有交联剂，能够形成能交联的(交联性丙烯酸橡胶组合物)，并通过加热等进行交联反应，由此能够形成橡胶交联物。

作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫磺；给硫体；三嗪硫醇化合物；有机羧酸铵盐；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等以往公知的交联剂，只要根据例如丙烯酸橡胶有无交联性单体单元、交联性单体单元的种类，适当地选择即可。这些交联剂能够单独使用一种或并用两种以上。

作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多元胺化合物等。另一方面，不包括如胍化合物这样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。

作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐及N,N’-二次肉桂基-1，6-己二胺等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺及1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

作为给硫体，可举出例如六硫化双五甲撑秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。

作为三嗪硫醇化合物，可举出例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇及6-辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，在这些之中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。

作为羧酸铵盐，可举出例如苯甲酸铵、己二酸铵等。

作为二硫代氨基甲酸金属盐，可举出例如二甲基二硫代氨基甲酸锌等。

作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸等。

作为季鎓盐，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵等。

作为咪唑化合物，可举出例如二甲基咪唑等。

作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸铵等。

在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～12重量份。当交联剂的含量在上述范围内时，能够使交联充分进行，并且在形成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的机械特性优异。

此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物中，除上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中普遍采用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；碳酸钙、粘土等非补强性填充剂；交联促进剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂(Gleitmitteln)；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等。只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围，这些配合剂的配合量没有特别限定，能够适当添加与添加目的相应的量。

本发明的丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度(ML1 4、100℃)(复合物门尼)没有特别限定，优选为20～100，更优选为30～90，进一步优选为35～80。当丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度在上述范围时，能够提高丙烯酸橡胶组合物的加工性，并且能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶交联物的拉伸强度。

<丙烯酸橡胶组合物的制备方法>

本发明的丙烯酸橡胶组合物的制备方法没有特别限定，优选将丙烯酸橡胶和抗老化剂与根据需要添加的各种配合剂一起混合的方法。

混合方法没有特别限定，可举出使用辊、混合器、捏合机、班伯里混炼机、螺杆混合机等混炼机进行混炼的方法等。此外，混合可以在溶剂中进行。

此外，在配合交联剂的情况下，能够通过以下方法制备：使用班伯里混炼机、布拉本达混炼机、混合器、捏合机等混合机对除了交联剂和热不稳定的交联助剂等以外的各成分进行混炼，转移至辊等，加入交联剂、热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼。

如上述这样，能够得到本发明的丙烯酸橡胶组合物。本发明的丙烯酸橡胶组合物含有具有上述特定的单体组成的丙烯酸橡胶和抗老化剂，特别是使用上述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少一种抗老化剂作为抗老化剂。特别是，根据本发明，使用具有上述的特定单体组成的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶，在其中组合上述通式(1)～(4)表示的抗老化剂，由此能够实现优异的耐寒性，并且能够显著提高由使用上述通式(1)～(4)表示的抗老化剂带来的耐热性提高效果，因此，得到的橡胶交联物实现了优异的耐寒性，并且耐热性得到了大幅改善。

此外，根据本发明，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，能够通过使其交联得到橡胶交联物。

橡胶交联物通过将配合了交联剂的丙烯酸橡胶组合物成型并交联来制造。作为丙烯酸橡胶组合物的成型和交联方法，没有特别限定，可举出例如：使用单轴、多轴挤出机，将交联性橡胶组合物挤出形成成型体后，加热进行交联的方法；使用注射成型机、挤出吹塑机、转送成型机、压制成型机等利用模具进行成型，在成型的同时利用成型时的加热进行交联的方法等。在这些方法中，优选使用挤出机或注射成型机的方法，特别优选使用挤出机的方法。对于是成型与交联同时进行、或者成型后进行交联，没有特别限定，只要根据成型方法、硫化方法、成型体的大小等选择即可。

在丙烯酸橡胶组合物的成型、交联时，成型温度优选为15～220℃，更优选为20～200℃。此外，交联温度优选为100℃以上，更优选为120～250℃。交联时间在1分钟～5小时范围内任意选择即可。作为加热方法，适当选择电加热、蒸汽加热、烘箱加热、UHF(超高频)加热、热风加热等橡胶的交联中普遍采用的方法即可。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面已经交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃，加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。

这样得到的橡胶交联物由于是使用上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物而得到的，所以橡胶交联物的耐热性和耐寒性平衡良好且优异。因此，这样得到的橡胶交联物有效利用其特性，可优选用作：O形环、衬垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封件、气动设备用密封件等各种密封件；装在气缸体与气缸盖的连接处的气缸盖垫圈、装在摇杆盖与气缸盖的连接处的摇杆盖垫圈、装在油底壳与气缸体或变速箱之间的连接处的油底壳垫圈、装在夹持具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫圈、硬磁盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；各种带；燃油软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、刹车软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管(Riser)、流线、变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、涡轮中冷器软管、柴油涡轮增压器软管等各种软管；等速万向节(Constant Velocity Joint,CVJ)套管(boots)、传动轴(propeller shaft)套管、等速万向节套管、齿轮齿条式套管等各种套管；缓冲材料、动态阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶部件等，特别优选用作密封材料或软管材料。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。另外，各种物性以如下方式进行测定。

＜门尼粘度(ML1 4,100℃)＞

按照JIS K6300，测定了100℃的测定温度下，交联性橡胶组合物的门尼粘度(复合物门尼)。

＜常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)＞

将实施例和比较例中所得到的丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制20分钟，由此得到了片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物放入吉尔式烘箱中，在170℃进行4小时热处理。接下来，将片状的橡胶交联物用哑铃状3号模具进行冲裁，制作了试验片。使用该试验片，按照JIS K6251测定了拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。此外，对于该试验片，按照JIS K6253，利用Durometer硬度试验机(Type A)测定了硬度。

＜耐热老化试验＞

将与上述常态物性评价所用的试验片同样制作得到的试验片置于吉尔式烘箱中，在200℃的温度环境下放置336小时后，测定其伸长率(加热后的残余伸长率)，根据下式由得到的测定结果算出了伸长率变化率ΔE(％)。伸长率按照JIS K6251测定。伸长率变化率ΔE(％)的绝对值越小，则耐热老化性越优异。

伸长率变化率ΔE(％)＝100×{(加热后的残余伸长率(％)-加热前的伸长率(％))/加热前的伸长率(％)}

＜耐寒性试验＞

作为耐寒性试验，按照JIS K6261进行了低温弹性恢复试验(TR试验)。具体而言，作为试验片，对与上述常态物性评价所用的试验片同样制作得到的试验片进行冲裁，由此制作了两端的夹具部分为6.5mm的正方形、夹具间平行部分为长100.0±0.2mm、宽2.0±0.2mm、厚2.0±0.2mm的耐寒性试验用试验片。然后，将制作的耐寒性试验用试验片冻结，使温度持续上升来测定已经伸长的试验片的恢复性能，求出恢复率达到10％时的温度(以下称为TR10)。TR10的值越低，则耐寒性越优异。

[制造例1：丙烯酸橡胶(α-1)]

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、74.5份的丙烯酸正丁酯、24份的甲基丙烯酸甲酯和1.5份的马来酸单正丁酯，进行两次的减压脱气和氮置换，充分地去除氧。其后，加入0.005份的过氧化氢异丙苯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压、30℃的温度下开始乳液聚合，反应持续至聚合转化率达到95％，加入聚合终止剂，终止聚合。接下来，将得到的乳液聚合液用氯化钙水溶液凝固，进行水洗、干燥，得到了丙烯酸橡胶(α-1)。

[制造例2～14：丙烯酸橡胶(α-2)～(α-14)]

变更用于聚合的单体的种类和使用量，除此以外，与制造例1同样地进行，制造具有表1所示单体组成的丙烯酸橡胶(α-2)～(α-14)。

[表1]

[制造例15：式(A)表示的抗老化剂]

[化学式19]

首先，在氮气流中，将50.0g(250.92mmol)的吩噻嗪加入到具有温度计的三口反应器中，使其溶解于200ml的甲苯中。接下来，在该溶液中加入59.31g(501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g(6.27mmol)的对甲苯磺酸一水合物，在80℃反应1小时。然后，将反应液恢复至室温，加入48ml的乙酸、85.34g(752.7mmol)的30％过氧化氢溶液，进一步在80℃反应2小时。将反应液恢复至室温后，投入到630ml的甲醇中。过滤析出的结晶，用320ml的甲醇冲洗，由此以73％的收率得到了85.7g的作为白色结晶化合物的上述式(A)表示的抗老化剂。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):1.67(s,12H),7.15-7.32(m,12H),7.43(dd,2H,J＝9.0,2.0Hz),7.68(d,2H,J＝1.5Hz),10.84(s,1H)。

[制造例16：式(B)表示的抗老化剂]

[化学式20]

步骤1：式(B-1)表示的中间体的合成

[化学式21]

在氮气流下，在双口反应器中，将15.00g(35.63mmol)的双(4-碘苯基)胺、9.29g(74.82mmol)的对甲苯硫醇溶解于300ml的甲苯中。在该溶液中加入17.12g(178.1mmol)的叔丁醇钠、0.73g(0.89mmol)的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，在80℃反应4小时。然后，将反应液恢复至室温，加入1000ml的蒸馏水、500ml的饱和食盐水，用500ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，通过硅胶柱层析(己烷∶四氢呋喃＝4∶1)纯化，以60％的收率得到了8.84g的上述式(B-1)表示的中间体。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):δ2.31(s,6H),5.78(s,1H),7.00(d,4H,J＝8.5Hz),7.08(d,4H,J＝8.0Hz),7.18(d,4H,J＝8.0Hz),7.30(d,4H,J＝8.5Hz)。

步骤2：式(B)表示的抗老化剂的合成

在双口反应器中加入8.00g(19.34mmol)的上述式(B-1)表示的中间体，使其溶解于50ml的THF中。在该溶液中加入150ml的乙酸和11.08g(96.71mmol)的30％过氧化氢溶液，在80℃反应2小时。然后，将反应液恢复至室温，加入500ml的蒸馏水、500ml的饱和食盐水，用500ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，通过硅胶柱层析(己烷∶四氢呋喃＝1∶1)纯化，以90％的收率得到了8.35g的熔点为225℃的上述式(B)表示的抗老化剂。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):δ2.36(s,6H),7.26(d,4H,J＝9.0Hz),7.40(d,4H,J＝8.0Hz),7.78-7.80(m,8H),9.44(s、1H)。

[制造例17：式(C)表示的抗老化剂]

[化学式22]

步骤1：式(C-1)表示的中间体的合成

[化学式23]

在氮气流下，在具有冷却器、温度计的四口反应器中，将80g(0.42mol)的偏苯三酸酐和76.7g(0.42mol)的4-氨基二苯胺溶解于1升的乙酸中。使该溶液在油浴中加热回流反应10小时。反应结束后，将反应液投入到2升水中，使固体析出。其后，对析出的固体进行抽滤。将过滤物依次用水、甲醇进行清洗后，用真空干燥机进行干燥，得到了138.5g的作为黄绿色固体的上述式(C-1)表示的中间体(收率：92％)。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、THF-d8、TMS、δppm):6.97(t、1H、J＝7.0Hz)、7.24-7.28(m、4H)、7.33-7.36(m、2H)、7.40-7.42(m、2H)、7.68(s、1H)、8.11(d、1H、J＝8.5Hz)、8.56-8.58(m、2H)、12.20(bs、1H)。

步骤2：上述式(C)表示的抗老化剂的合成

在氮气流下，在具有冷却器、温度计和滴液漏斗的四口反应器中，将10g(0.028mol)的上述式(C-1)表示的中间体、5.7g(0.033mol)的4-羟基联苯和400mg(0.0033mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于150ml的N-甲基吡咯烷酮中。在室温下，向该溶液中加入6.4g(0.033mol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(WSC)。其后，在室温下进行14小时反应。反应结束后，将反应液投入到水中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤。将得到的固体重新溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，并缓慢投入到1升的甲醇中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤，过滤物用甲醇清洗。进而，再一次将得到的固体溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，并缓慢投入到1升的甲醇中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤，过滤物用甲醇清洗。将得到的过滤物用真空干燥机干燥，得到了12.1g的作为黄色固体的上述式(C)表示的抗老化剂(收率：85％)。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、DMF-d7、TMS、δppm):6.92(t、1H、J＝7.5Hz)、7.25(d、2H、J＝7.5Hz)、7.29-7.33(m、4H)、7.41-7.44(m、3H)、7.52(t、2H、J＝8.0Hz)、7.57(d、2H、J＝9.0Hz)、7.77(dd、2H、J＝1.0Hz、8.5Hz)、7.87(d、2H、J＝11.5Hz)、8.22(d、1H、J＝13.5Hz)、8.49(s、1H)、8.58-8.59(m、1H)、8.71(dd、1H、J＝1.5Hz、7.5Hz)。

[制造例18：式(D)表示的抗老化剂]

[化学式24]

在具有回流冷却器的500cc的四口烧瓶中，加入15.00g的4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、16.46g的邻苯二甲酸酐、140cc的乙酸和70cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热2.5小时。加热结束后，将反应液恢复至室温，添加140cc的甲醇滤出析出物。得到的析出物用120cc的甲醇清洗后，悬浮于140cc的N-甲基吡咯烷酮中，升温至100℃使其溶解。将该溶液冷却至室温后，添加280cc的甲醇，滤出析出物，将得到的析出物用130cc的甲醇清洗后，减压干燥，由此以80％的收率得到了18.53g的上述式(D)表示的抗老化剂。结构通过¹H-NMR进行鉴定。¹H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):δ7.25(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.31(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.90(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、7.96(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、8.65(s、1H)。

[实施例1]

使用班伯里混炼机，向100份的上述制造例1中得到的丙烯酸橡胶(α-1)中添加60份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”、TOKAI CARBON CO.,LTD.制、填充剂、“SEAST”为注册商标)、1份的硬脂酸(商品名“STEARIC ACID SAKURA”、NOF CORPORATION制、滑剂)、1份的酯系蜡(商品名“Greg G-8205(グレッグG-8205)”、Dainippon Ink&Chemicals,Inc制、滑剂)、1.5份的制造例15中得到的的式(A)表示的抗老化剂，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊中，配合1份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(商品名“BAPP”，OmniSpecialty Corporation制，交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“NOCRAC DT”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，交联促进剂，“NOCRAC”为注册商标)进行混炼，由此得到了丙烯酸橡胶组合物。对于得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法测定了门尼粘度(ML1 4,100℃)。此外，通过上述的方法使用得到的丙烯酸橡胶组合物来得到橡胶交联物的试验片，进行了常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热老化试验、及耐寒性试验的各种评价。结果示于表2。

[比较例1]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例2]

使用制造例2中得到的丙烯酸橡胶(α-2)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例2]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例2同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例3]

使用制造例3中得到的丙烯酸橡胶(α-3)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例3]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例3同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例4]

使用制造例4中得到的丙烯酸橡胶(α-4)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例4]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例4同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例5]

使用制造例5中得到的丙烯酸橡胶(α-5)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，将制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂的使用量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例6,7]

将制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂的使用量分别变更为1.5份(实施例6)和2.5份(实施例7)，除此以外，与实施例5同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例8]

使用2.5份的制造例16中得到的式(B)表示的抗老化剂来代替制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例5同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例9]

使用2.5份的制造例17中得到的式(C)表示的抗老化剂来代替制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例5同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例10]

使用2.5份的制造例18中得到的式(D)表示的抗老化剂来代替制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例5同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物后，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例5]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替0.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例5同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例11]

分别使用制造例6中得到的丙烯酸橡胶(α-6)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例6]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例11同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例12]

分别使用制造例7中得到的丙烯酸橡胶(α-7)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例7]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与实施例12同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[比较例8]

使用制造例8中得到的丙烯酸橡胶(α-8)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例9]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与比较例8同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例10]

使用制造例9中得到的丙烯酸橡胶(α-9)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例11]

使用2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)来代替1.5份的制造例15中得到的式(A)表示的抗老化剂，除此以外，与比较例10同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例13～16]

分别使用制造例10～13中得到的丙烯酸橡胶(α-10)～(α-13)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例12]

使用制造例14中得到的丙烯酸橡胶(α-14)来代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸橡胶组合物后，同样地进行评价。结果示于表3。

[表2]

[表3]

表3

如表2、表3所示，根据含有丙烯酸橡胶和抗老化剂的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶含有15～55重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体单元(a)、44.5～84.5重量％的丙烯酸酯单体单元(b)及0.5～4重量％的含羧基单体单元(c)，上述抗老化剂为通式(1)～(4)表示的化合物中的至少一种，上述抗老化剂的含量相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶为0.1～5重量份，使用该丙烯酸橡胶组合物得到的橡胶交联物实现了优异的耐寒性，并且耐热性得到了大幅改善(实施例1～16)。

尤其是如表2所示，通过实施例1与比较例1的比较，能够确认：通过将上述具有特定的单体组成的丙烯酸橡胶与作为抗老化剂的上述通式(1)～(4)表示的化合物组合，能够显著提高由使用上述通式(1)～(4)表示的化合物带来的耐热性提高效果。而且，通过实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例5～10与比较例5的比较、实施例11与比较例6的比较、实施例12与比较例7的比较也同样能够确认。

另一方面，如表3所示，如比较例8与比较例9的比较、比较例10与比较例11的比较所能够确认的，在使用单体组成在本发明所规定范围外的丙烯酸橡胶作为丙烯酸橡胶的情况下，即使在组合上述通式(1)～(4)表示的化合物作为抗老化剂的情况下，耐热性的提高效果也差，此外得到的橡胶交联物的耐热性本身也差。

此外，如表3所示，在使用了甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量过多的丙烯酸橡胶的比较例12中，得到的橡胶交联物虽然耐热性有一定程度的提高，但是耐寒性差。