改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯聚合物的制作方法

[对相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2019年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2019-0157389的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯聚合物。

背景技术

根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯聚合物作为轮胎用橡胶材料。

为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等用作硫化橡胶的评价指标。即，希望使用具有在上述温度下高回弹性或者具有低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。

天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的局限性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯聚合物(共聚物)如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，由于易于改变结构，并且通过链末端的偶联或改性可以减少链末端的移动并且可以提高与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，由溶液聚合最终制备的SBR或BR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。

如果溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高SBR中的乙烯基含量而升高，因此轮胎所需要的物理性能例如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。

溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶联聚合物链末端的活性阴离子的技术，该聚合物通过在非极性溶剂中使用为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。

同时，由于轮胎胎面的材料与地面接触，因此需要用于实际应用的具有低的行驶阻力、优异的湿路附着力和充分的耐磨性的材料。

通常，作为轮胎胎面的增强填料，使用炭黑、二氧化硅等，如果二氧化硅用作增强填料，则具有滞后损失小和抗湿滑性提高的优点。然而，与具有疏水性表面的炭黑相比，具有亲水性表面的二氧化硅具有与共轭二烯橡胶低的亲和性以及不良的分散性的缺陷。因此，需要另外使用硅烷偶联剂以改善分散性或者赋予二氧化硅-橡胶之间的结合。

因此，试图通过在橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团来改善二氧化硅在橡胶组合物中的分散性，并试图通过与二氧化硅粒子偶联来减少橡胶分子末端的移动而降低滞后损失，但是其效果不充分。

因此，需要开发与包括二氧化硅的填料具有优异亲和性的橡胶。

[现有技术文献]

(专利文献)US 4,397,994 A

技术实现要素：

技术问题

设计本发明以解决常规技术的上述问题，且本发明旨在提供一种改性剂，该改性剂易于将与填料具有亲和性的官能团低聚硅氧烷和叔氨基引入共轭二烯聚合物中并对该共轭二烯聚合物改性。

本发明的另一个目的是提供一种改性共轭二烯聚合物，该改性共轭二烯聚合物通过被所述改性剂改性并在该聚合物中包含来自所述化合物的官能团而显示出优异的与橡胶组合物中填料的亲和性。

本发明的另一个目的是提供一种使用所述改性剂制备所述改性共轭二烯聚合物的方法。

此外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种改性剂，包括由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R1至R8各自独立地是1至20个碳原子的烷基，

L1和L2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，以及

n是2至4的整数。

另外，本发明提供一种改性共轭二烯聚合物，其包含来自由式1表示的化合物的官能团。

另外，本发明提供一种制备所述改性共轭二烯聚合物的方法。

另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。

有益效果

本发明的改性剂包含低聚硅氧烷和叔氨基，如果用于改性共轭二烯聚合物并应用于橡胶组合物中，则可以平衡地改善燃料消耗性能和加工性能。

具体实施方式

下文，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。

要理解在本发明的公开内容和权利要求中使用的词语或术语不应解释为在常用字典中所定义的含义。要进一步理解为，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则，词语或术语应当解释为具有与它们在发明的技术构思中的含义相一致的含义。

在本公开内容中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质的混合物以及由相应组成的物质形成的反应产物及其分解产物。

在本公开内容中使用的术语“聚合物”是指通过使无论相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。像这样，通用术语聚合物是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，但是包括常用术语均聚物和下面规定的术语共聚物。

在本公开内容中使用的术语“共聚物”是指通过聚合至少两种类型不同的单体而制备的聚合物。通用术语共聚物是指由两种不同类型的单体制备的聚合物，根据所用单体的类型可以是指三元共聚物或四元共聚物，并且包括由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“包括”(\"comprising\")、“包含”(“including”)和“具有”(“having”)以及它们的派生词，无论这些术语是否具体公开，不意在排除可选的另外组分、步骤或工艺的存在。为了避免任何的不确定性，除非有相反的描述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包括可选的另外的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任意其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除不必要的操作因素，并且从可选的连续说明的范围中排除可选的其它组分、步骤或工艺。术语“由～组成”排除没有特别描述或说明的可选组分、步骤或工艺。

本发明提供一种改性剂，该改性剂能够将叔氨基(该叔氨基是与填料具有亲和性的官能团)引入橡胶中，特别是引入共轭二烯聚合物中，并进行改性，其中所述改性剂包括由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R1至R8各自独立地是1至20个碳原子的烷基，

L1和L2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，以及

n是2至4的整数。

具体地，在式1中，R1至R4可以各自独立地是被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，且在被取代的情况下，R1至R4可以各自独立地被选自1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基，6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基(RaCOO-，其中Ra是1至9个碳原子的烷基)、7至13个碳原子的芳烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基中一个或多个取代基取代。更具体地，R1至R4可以是被取代或未被取代的1至10个碳原子的烷基，更加具体地，R1至R4可以各自独立地是被取代或未被取代的1至6个碳原子的烷基。

另外，在式1中，R5至R8可以各自独立地是被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，具体地，是被取代或未被取代的1至10个碳原子的烷基，更具体地，是被取代或未被取代的1至6个碳原子的烷基。如果被取代，R5至R8可以被上述用于R1至R4的取代基所取代。在R5至R8不是烷基而是可水解基团的情况下，N-R5R6和N-R7R8键可能在水的存在下水解成N-H，从而不利地影响聚合物的加工性能。

更具体地，由式1表示的化合物可以是其中R1至R4是甲基或乙基且R5至R8是1至10个碳原子的烷基的式1。

在本发明中，在式1中包含的氨基，即-NR5R6和-NR7R8可以优选是叔氨基。在本发明的化合物用作改性剂的情况下，叔氨基允许甚至更好的加工性能。

在R5至R8与保护氨基的保护基结合或者与氢结合的情况下，可能难于实现根据本发明的效果。在与氢结合的情况下，在改性过程中阴离子可能与氢反应，从而失去反应性并且不能进行其本身的改性反应。在与保护基结合的情况下，可以进行改性反应，但是在被结合在聚合物的末端的状态下进行后续处理的过程中，可能由于水解而进行脱保护反应，从而产生伯氨基或仲氨基。脱去保护的伯氨基或仲氨基可能在后面的混配过程中导致化合物混合物的破碎现象(fragmentation phenomenon)，并会成为降低加工性能的一个因素。

此外，在式1中，L1和L2可以各自独立地是被取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基。更具体地，L1和L2可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，更加具体地，1至6个碳原子的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基和亚丙基。

在分子中Si原子和N原子之间的距离越近，可以显示越好的效果，但是在Si和N直接键合的情况下，这种键容易断裂。结果，在后续的加工过程中Si和N之间的键可能断裂，并且在后续的处理过程中失去由水而产生的仲氨基的可能性很高。另外，在最终制备的改性共轭二烯聚合物中，由于不存在促进与二氧化硅填料结合的氨基，而难于与二氧化硅填料偶联，从而分散剂的分散效果会降低。如上所述，考虑到根据Si和N之间的键长度的优异的改进效果，L1和L2可以更优选各自独立地为1至3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基，更特别地，为亚丙基。此外，L1和L2可以被如上所述的关于R1至R4所说明的取代基取代。

更具体地，由式1表示的化合物可以是由下面式1a至式1e中的任意一个表示的化合物：

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

在本发明的改性剂中，在由式1表示的化合物中，烷氧基硅烷结构与共轭二烯聚合物的活化末端结合，同时，在末端结合的Si-O-Si结构和三个或更多个氨基显示出与填料如二氧化硅的亲和性，因此，当与分子中包含一个氨基的常规改性剂相比时，填料与改性共轭二烯聚合物的偶联可以得到促进。此外，由于共轭二烯聚合物的活化末端的偶联度是均匀的，所以如果观察偶联前后分子量分布的变化，则与偶联之前相比，偶联后分子量分布不增加而是恒定的。结果，改性共轭二烯聚合物本身的物理性能不降低，可以防止在橡胶组合物中填料附聚(agglomeration)，并且填料的分散性提高，从而改善橡胶组合物的加工性能，特别是平衡地改善轮胎的燃料消耗性能、磨损性能和制动性能。

本发明的改性剂可以是用于改性橡胶的结构、性能和物理性能的改性剂，尤其可以是共轭二烯聚合物如丁二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物的改性剂。

本发明的改性剂可以通过由下面反应1表示的缩合反应来制备。

[反应1]

在反应1中，R1至R8、L1至L2和n与在式1中的定义相同，R’和R”是不影响缩合反应的可选择的取代基。例如，R’和R”可以各自独立地与R1至R4中的任一个相同。

所述反应在酸条件下进行，并且可以使用任何用于缩合反应的酸而不限制。本领域技术人员可以根据包括进行反应的反应器的类型、起始原料、反应温度等的多种工艺变量来选择最佳的酸。

本发明提供一种由包括式1表示的化合物的改性剂改性的改性共轭二烯聚合物。

具体地，所述改性共轭二烯聚合物可以包含来自由式1表示的化合物的官能团。

另外，所述共轭二烯聚合物可以是共轭二烯单体的均聚物或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。

在改性共轭二烯聚合物是共聚物的情况下，该共聚物可以是无规共聚物，其中包含来自共轭二烯单体的结构单元和来自芳香族乙烯基单体的结构单元的构成该共聚物的结构单元以无序排列和结合。

具体地，所述改性共轭二烯聚合物可以具有1.1至3.0的窄分子量分布(Mw/Mn)(也称为多分散指数(PDI))。如果所述改性共轭二烯聚合物的分子量分布大于3.0或小于1.1并应用于橡胶组合物，则拉伸性能和粘弹性可能劣化。考虑到根据分子量分布的控制对聚合物的拉伸性能和粘弹性的显著改善效果，改性共轭二烯聚合物的分子量分布可以具体为1.3至2.0。另外，通过使用改性剂，改性共轭二烯聚合物的分子量分布类似于改性之前的共轭二烯聚合物的分子量分布。

在本发明中，改性共轭二烯聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)来计算出。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的共同平均数，其通过测量n个聚合物分子的分子量、得到分子量的总和并将该总和除以n而计算出，而重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有的平均分子量可以由克/摩尔(g/mol)表示。

此外，在本发明中，重均分子量和数均分子量各自可以是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。

此外，所述改性共轭二烯聚合物可以满足所述分子量分布条件，并同时具有50,000g/mol至2,000,000g/mol、更具体地200,000g/mol至800,000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，所述改性共轭二烯聚合物可以具有100,000g/mol至4,000,000g/mol、更具体地300,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

如果改性共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol，或者数均分子量(Mn)小于50,000g/mol，并且如果聚合物应用于橡胶组合物，则可以理解的是拉伸性能会降低。此外，如果重均分子量(Mw)大于4,000,000g/mol，或者数均分子量(Mn)大于2,000,000g/mol，则改性共轭二烯聚合物的加工性能会降低，橡胶组合物的可使用性可能劣化，混炼会变得困难，并且橡胶组合物的物理性能的充分改善可能困难。

更具体地，如果根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯聚合物满足重均分子量(Mw)和数均分子量的条件以及分子量分布，并应用于橡胶组合物，则该橡胶组合物的粘弹性和加工性能可以平衡地改善。

另外，所述改性共轭二烯聚合物的乙烯基含量，基于该聚合物的总重量，可以为5重量％以上，具体地10重量％以上，更具体地10重量％至60重量％，并且如果乙烯基含量在上述范围内，则可以将玻璃化转变温度控制在合适的范围内，并且如果将其应用于轮胎，则可以改善轮胎所需的物理性能，如行驶阻力和制动力。

在这种情况下，基于由含有乙烯基的单体或共轭二烯单体组成的共轭二烯共聚物的总重量，所述乙烯基含量由来自非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯单体的结构的重复单元的含量的百分比表示。

另外，本发明的改性共轭二烯聚合物在100℃的门尼粘度(MV)为40至140，具体地，为60至100。如果门尼粘度在上述范围内，则可以显示出优异的加工性能。

在本发明中，门尼粘度可以通过使用门尼粘度计，例如Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在100℃以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，将所使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g试样并放入模腔中，然后操作压板(Platen)以测量。

此外，本发明提供一种使用包括由式1表示的化合物的改性剂制备所述改性共轭二烯聚合物的方法。

所述制备方法具体包括：1)在烃溶剂中，在有机碱金属化合物存在下，使共轭二烯单体或者芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合，以制备其至少一个末端与碱金属偶联的活性聚合物；以及2)使所述活性聚合物与包括由式1表示的化合物的改性剂反应。

步骤1)是用于制备其至少一个末端与碱金属偶联的活性聚合物的步骤，可以通过在烃溶剂中在有机碱金属化合物存在下使共轭二烯单体或者芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合来进行。

在步骤1)的聚合中，共轭二烯单体可以单独使用，或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体可以一起使用。即，通过根据本发明一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是共轭二烯单体的均聚物或者来自共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。

虽然对所述共轭二烯单体不具体限制，但是可以是例如选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。

在所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体一起用作单体的情况下，该共轭二烯单体的用量可以使得在最终制备的改性共轭二烯聚合物中来自共轭二烯单体的单元变成60重量％以上，具体地60重量％至90重量％，更具体地60重量％至85重量％。

对所述芳香族乙烯基单体不具体限制，但是可以包括例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。

在所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体一起用作单体的情况下，所述芳香族乙烯基单体的用量可以使得在最终制备的改性共轭二烯聚合物中来自芳香族乙烯基单体的单元变成40重量％以下，具体地10重量％至40重量％，更具体地15重量％至40重量％。

对所述烃溶剂不具体限制，但是可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。

基于总共100g的单体，所述有机碱金属化合物可以以0.1mmol至1.0mmol使用。

对所述有机碱金属化合物不具体限制，但是可以是例如选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。

根据需要，步骤1)中的聚合可以通过进一步加入极性添加剂来进行，基于总共100重量份的单体，所述极性添加剂可以以0.001重量份至1.0重量份加入。具体地，基于总共100重量份的单体，所述极性添加剂可以以0.005重量份至0.5重量份、更具体地0.01重量份至0.3重量份加入。

所述极性添加剂可以选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

在根据本发明一个实施方案的制备方法中通过使用极性添加剂，如果共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚合，则可以补偿它们之间反应速率的差异，并且可以诱导无规共聚物容易制备。

步骤1)中的聚合可以通过绝热聚合或者等温聚合来进行。

于此，绝热聚合表示一种包括在注入有机碱金属化合物之后在没有任意地施加热量的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的步骤的聚合方法，而等温聚合表示一种在注入有机碱金属化合物之后通过任意地施加热量或者带走热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。

所述聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，具体地在0℃至150℃的温度范围内，更具体地在10℃至120℃的温度范围内进行。

步骤2)是使所述活性聚合物与包括由式1表示的化合物的改性剂反应以制备改性共轭二烯聚合物的改性反应步骤。

在这种情况下，包括由式1表示的化合物的改性剂可以是与上面所描述的相同。相对于1mol的有机碱金属化合物，由式1表示的化合物可以以0.1mol至2.0mol的比例使用。

步骤2)中的反应是用于将官能团引入聚合物的改性反应，各反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。

根据本发明的一个实施方案的制备方法根据需要在步骤2)之后可以还包括回收和干燥溶剂和未反应单体中的一个或多个步骤。

此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。

所述橡胶组合物通过包含所述改性共轭二烯聚合物可以改善模制品的物理性能，并且特别是在轮胎中可以平衡地改善燃料消耗性能、磨损性能和制动性能。

具体地，所述橡胶组合物可以包含0.1重量％以上且100重量％以下，具体地10重量％至100重量％，更具体地20重量％至90重量％的改性共轭二烯聚合物。如果改性共轭二烯聚合物的含量小于0.1重量％，则使用橡胶组合物制造的模制品(例如轮胎)的燃料消耗性能、磨损性能和制动性能的改善效果因此会是轻微的。

另外，除了所述改性共轭二烯聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。

所述橡胶组分可以是天然橡胶或者合成橡胶，例如，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

此外，基于100重量份的所述改性共轭二烯聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料。

所述填料可以具体是二氧化硅类填料或炭黑类填料，可以使用它们中的任意一种或其中两种的混合物。

更具体地，所述填料可以是二氧化硅，更具体地，是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或者胶体二氧化硅。更具体地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。

同时，如果二氧化硅类填料用作所述填料，则硅烷偶联剂可以一起使用以改善增强和低放热性能。

所述硅烷偶联剂可以具体包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或者二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物可以用作硅烷偶联剂。

另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中将与二氧化硅类填料具有高亲和性的官能团引入活性部位的改性共轭二烯聚合物用作橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混配量可以小于常规情况。具体地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。如果在上述范围内使用，则可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分胶凝的效果。更具体地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。

另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。

所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。如果含量在上述量的范围内，则可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。

另外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或者热塑性树脂。

对所述硫化促进剂不具体限制，但是可以具体使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或者胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，所述硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。

另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体是石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油；考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。如果含量在上述范围内，则可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。

另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶组分，所述抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以通过使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。另外，在模塑工艺之后通过硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。

因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。

另外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种使用所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。

下文，将参照实施例和试验例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例和试验例用于举例说明本发明，而本发明的范围不局限于此。

实施例1

向三个串联连接的反应器的连续反应器之中的第一反应器，将其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液以1.80kg/h的速率，其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液以14.2kg/h的速率，正己烷以49.11kg/h的速率，其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液以40g/h的速率，其中10重量％的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液以51.0g/h的速率，以及其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液以59.0g/h的速率注入。在这种情况下，第一反应器的温度保持到50℃。

然后，向第二反应器中，将其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液以0.74kg/h的速率注入。在这种情况下，第二反应器的温度保持到65℃。

将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并将其中溶解有10重量％的式1a的化合物的溶液作为改性剂以61.4g/h的速率注入第三反应器。第三反应器的温度保持到65℃

之后，向从第三反应器中排出的聚合溶液中，将其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液以167g/h的速率注入并搅拌。从而，将由此得到的聚合物注入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备两末端改性的共轭二烯聚合物。

[式1a]

实施例2

除了在实施例1中将下面式1b的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以78.1g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式1b]

实施例3

除了在实施例1中将下面式1c的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以80.3g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式1c]

实施例4

除了在实施例1中将下面式1d的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以99.3g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式1d]

实施例5

除了在实施例1中将下面式1e的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以68.4g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式1e]

比较例1

除了在实施例1中不进行采用改性剂的改性反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备未改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

比较例2

除了在实施例1中将下面式2a的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以23.5g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式2a]

比较例3

除了在实施例1中将下面式2b的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以42.5g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式2b]

比较例4

除了在实施例1中将下面式2c的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以74.6g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式2c]

比较例5

除了在实施例1中将下面式2d的化合物代替式1a的化合物作为改性剂以10.0重量％的正己烷溶液以88.0g/h的速率注入之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

[式2d]

试验例1

对于在实施例1和实施例2以及比较例1至比较例5中制备的每个改性苯乙烯-丁二烯聚合物，测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(或多分散指数(PDI))、组分分析和门尼粘度(MV)，其结果示于下面表1中。

1)组分分析

采用NMR测量每个共聚物中来自苯乙烯的单元(SM)的含量和乙烯基含量。

2)分子量分析

采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析在40℃的条件下测量每个共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在这种情况下，组合使用Polymer Laboratories Co.的两个PLgel Olexis柱子和一个PLgel mixed-C柱子，并且所使用的新更换的柱子都是混合床型柱子。另外，当计算分子量时，聚苯乙烯(PS)用作GPC标准物质。多分散指数(PDI)由通过上面方法测定的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)计算出。

3)门尼粘度分析

采用MV-2000(Alpha Technologies Co.)，在将两个重量为15g以上的试样预热1分钟之后，在100℃测量每个共聚物的门尼粘度4分钟。

[表1]

试验例2

为了比较和分析包含在实施例1和实施例2以及比较例1至比较例5中制备的各改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性性能。

1)制备橡胶组合物

每个橡胶组合物通过第一阶段混炼、第二阶段混炼和第三阶段混炼工艺来制备。在这种情况下，基于100重量份的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，示出了除改性苯乙烯-丁二烯共聚物以外的物质的用量。在第一阶段混炼中，100重量份的每一共聚物、70重量份的二氧化硅、11.02重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、33.75重量份的工艺油(TDAE)、2.0重量份的抗老化剂(TMDQ)、2.0重量份的抗氧化剂、3.0重量份的氧化锌(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸和1.0重量份的蜡，使用装配有温度控制装置的班伯里密炼机在80rpm条件下进行混配和混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并在140℃-150℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并向混炼装置中加入1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉末和2.0重量份的硫化促进剂，然后，在60℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。之后，在第三阶段混炼中，使用硫化压机在180℃下将第二混配混合物模塑并硫化t90 10分钟以制备各硫化橡胶。

2)拉伸性能

如下测量拉伸性能：根据ASTM 412拉伸试验方法，制造各试样(厚度25mm，长度80mm)并测量各试样当断裂时的拉伸强度和当拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，如下测量拉伸性能：通过使用Universal Test Machin 4204(Instron Co.)的拉伸试验机在室温下以50cm/min的速率进行测量，并且得到当拉伸300％(300％模量)时的拉伸强度和拉伸应力。基于比较例3的数值为100，在表2中记录物理性能的各值。数值越高，表示结果越好。

3)粘弹性性能

粘弹性性能是通过使用动态机械分析仪(GABO Co.)在扭转模式下以10Hz的频率在每个测量温度(0℃-60℃)下改变形变来测量tanδ而获得的。如果在60℃的高温下tanδ值减小，则滞后损失减小，并且低滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。基于比较例3的数值为100，在表2中记录物理性能的各值。数值越高，表示结果越好。

4)加工性能

通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML 1 4，@100℃)MU)，来比较和分析各个聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。

具体地，通过采用MV-2000(Alpha Technologies Co.)并使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g，放入模腔中，然后，操作压板4分钟以测量。

[表2]

由试验结果，当与比较例1至比较例3相比，包含使用根据本发明的改性剂改性的实施例1至实施例5的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物显示出优异的粘弹性。由于在实施例1至实施例5中应用的改性剂是低聚物，因此解释了所显示的效果。此外，当与其中引入伯氨基或仲氨基的比较例4和比较例5相比时，粘弹性类似，但是加工性能改善了。