一种类ECMO型装置同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的方法与流程

一种类ecmo型装置同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的方法
技术领域
1.本发明涉及一种类ecmo型装置同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的方法，属于染料废水治理与农业废弃物处理领域。


背景技术：

2.偶氮染料因其广泛的色度和稳定的结构而被用于各个行业。在世界范围内，偶氮染料的使用量占染料总产量的50％。许多报告指出，大量使用和排放致畸、致癌和诱变的偶氮染料或降解产物对人类健康和生态系统构成巨大威胁。利用天然生物质作为吸附剂，比其他材料具有简单、廉价、可再生和容易获得等优点。农业废弃物具有丰富的多孔结构和官能团，如酰胺、羟基、羧基等，可用于吸附废水中的偶氮染料。尽管农业秸秆对废水中的偶氮染料表现出良好的吸附性能，但吸附复合材料的后处理需要在丢弃之前实现偶氮染料的完全降解，而不是简单地从液体转移到固相中。
3.厌氧消化技术是一种可持续的、可再生的农业废弃物处理技术。此外，农业秸秆被广泛认为是一种潜在的沼气生产基质，厌氧条件可以获得更高的生物转化效率。同时，厌氧条件促进偶氮染料中偶氮键(-n＝n-)的还原裂解。在有氧条件下由于o2具有亲电子结构，氧化还原电位较高( 820mv)，比偶氮染料更优先接受电子而被还原，从而抑制了偶氮染料的还原，因此好氧生物技术处理偶氮染料效果不佳。偶氮染料的厌氧处理主要包括直接生物还原和间接生物还原，直接生物还原是利用细菌分泌产生的非特异性的偶氮还原酶还原偶氮染料，偶氮还原酶仅在nadh、nadph和fadh2等还原剂存在的情况下起催化作用，上述还原分子既充当了电子供体，也参与了偶氮键的断裂。间接生物还原则是依靠氧化还原介质的介导进行偶氮染料的还原，微生物通过将电子供体氧化产生电子，氧化还原介质接受电子而被还原，随后还原态的氧化还原介质还原偶氮染料使其脱色。当偶氮键(-n＝n-)发生还原裂解时，就产生了具有致癌和诱变性质的芳香胺。芳香族化合物具有较大的负共振能量，导致热力学稳定且由于芳香胺在厌氧降解方面的顽固倾向，偶氮染料的处理通常结合厌氧脱色和好氧矿化的两步处理。芳香胺可以通过非特异性酶的好氧处理，通过芳香族化合物的羟基化和环裂变来实现矿化。
4.新冠疫情期间被广泛报道的ecmo关键技术拯救了很多危重患者的生命，原理是通过对血液进行体外膜肺氧合，排出二氧化碳，最后回流入体内。此外，固体废弃物的厌氧消化处理通常采用低的底物浓度进行液态发酵，由此产生的大量沼液造成严重的二次环境污染问题，需要进行进一步处理，本发明选用固态发酵，省略了发酵完成后的固液分离步骤，并且发酵产物可以直接用来进行下一步处理如堆肥、生物制炭等工艺。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.偶氮染料的脱色还原需要添加额外的碳源，无害化处置需要厌氧脱色和好氧矿化
的繁琐顺序流程。
7.【技术方案】
8.针对以上问题，本发明提供了一种类ecmo型装置同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的方法，以负载偶氮染料的秸秆为消化基质，同时通过沼液外循环曝气脱碳，在发酵罐内部微好氧条件下同步进行脱色矿化与秸秆的甲烷化的同时，也实现了甲烷的提纯。
9.具体的，本发明的技术方案为：一种类ecmo型装置同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的方法，所述类ecmo型装置包括发酵反应罐、固液分离装置、曝气反应器、曝气泵、沼液回流装置、喷淋装置和气体收集装置，其中，所述喷淋装置和固液分离装置分别位于发酵反应罐的顶部和底部，曝气反应器一端与发酵反应罐底部通过管道相连，另一端与曝气泵相连，沼液回流装置位于发酵反应罐的外部，其一端与曝气反应器相连，另一端与喷淋装置连通，气体收集装置位于发酵反应罐的顶部；
10.所述方法在所述类ecmo型装置中进行，具体包括以下步骤：
11.(1)将负载偶氮染料的农业废弃物与厌氧污泥混合置于发酵反应罐中进行厌氧发酵，其中，系统内偶氮染料的含量为0-800mg/l；
12.(2)将步骤(1)发酵中的沼液通过固液分离装置进行分离，分离得到的沼液进入曝气反应器中，利用曝气泵对曝气反应器内部持续曝气，沼液回流装置将曝气后的沼液回流至喷淋装置后，再经由喷淋装置喷洒入发酵发酵罐中，进行微好氧发酵。
13.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的发酵罐在反应开始前需要利用氮气进行吹扫使其形成厌氧环境。
14.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所用偶氮染料为阴离子偶氮染料，优选甲基橙；所用农业废弃物优选为秸秆，可以为玉米秸秆、水稻秸秆等。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中无需添加额外的碳源，发酵反应罐中的厌氧发酵液的固含量为8-15％。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述厌氧发酵液中添加厌氧营养液，具体组成为：a液：nh4cl100 g/l，nacl10 g/l，cacl2·
2h2o5 g/l，mgcl2·
6h2o 10g/l；b液：k2hpo4·
3h2o200 g/l；c液：cocl2·
6h2o0.05 g/l，h3bo30.05 g/l，nicl2·
6h2o 0.092g/l，zncl
2 0.05g/l，乙二胺四乙酸二钠0.5g/l，cucl2·
2h2o 0.038g/l，浓酸盐酸1ml/l，mncl2·
4h2o 0.05g/l，na2seo3·
5h2o 0.1g/l，(nh4)6mo7o
24
·
4h2o 0.05g/l，alcl
3 0.05g/l；d液：生物素2mg/l，叶酸2mg/l，吡哆醇酸10mg/l，核黄素5mg/l，盐酸硫胺5mg/l，氰钴胺0.1mg/l，烟酸5mg/l，对氨基苯甲酸5mg/l，硫辛酸5mg/l；其中，1l营养液中加入a液10ml、b液2ml、c液1ml、d液1ml、2.6g nahco3。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)在偶氮染料存在条件下微好氧发酵的运行条件为温度30-55℃，微好氧发酵时间为35-50天，适宜ph为6.5-8之间。
18.在本发明的一种实施方式中，所述厌氧污泥来自城市污水处理厂的厌氧颗粒污泥。
19.在本发明的一种实施方式中，优选的，厌氧污泥的总固体含量为8.03％，挥发性固体为81.76％。
20.在本发明的一种实施方式中，厌氧污泥与负载偶氮染料的农业废弃物的质量比为1:2-1:4。
21.在本发明的一种实施方式中，曝气泵的流量为10-60ml/(lr·
day)，即单位反应体积每天供氧量为10-60ml。
22.本发明还提供了一种用于同步实现偶氮染料矿化和秸秆甲烷化的类ecmo型装置，所述类ecmo型装置包括发酵反应罐、固液分离装置、曝气反应器、曝气泵、沼液回流装置、喷淋装置和气体收集装置，其中，所述喷淋装置和固液分离装置分别位于发酵反应罐的顶部和底部，曝气反应器一端与发酵反应罐底部通过管道相连，另一端与曝气泵相连，沼液回流装置位于发酵反应罐的外部，其一端与曝气反应器相连，另一端与喷淋装置连通，气体收集装置位于发酵反应罐的顶部。
23.本发明还提供了上述方法在偶氮染料废水处理中的应用。
24.本发明还提供了上述方法在农业领域的利用。
25.本发明所具有的优点：
26.本发明依托ecmo原理构建类ecmo微好氧消化装置，将负载偶氮染料的秸秆进行厌氧消化，以秸秆作为偶氮染料还原脱色的电子供体避免外源碳源的添加，以实现同步染料脱色与秸秆甲烷化，并通过沼液引出曝气后回流的方法脱除二氧化碳，一方面提高了甲烷的纯度，另一方面，沼液中微量的溶解氧能够在发酵发酵罐中的厌氧体系中构建微好氧环境，在不影响偶氮染料脱色以及甲烷产量的同时，进一步同步实现了中间产物芳香胺的矿化，大大缩短处理流程的同时实现资源的回收利用。本发明操作简单，经济成本低，反应条件温和；
27.(1)本发明通过负载偶氮染料的秸秆发酵，避免了吸附偶氮染料所存在的未完全无害化处理与资源浪费的问题；
28.(2)本发明利用秸秆为偶氮染料的厌氧还原提供电子供体，无需额外投加碳源，节约运营成本；
29.(3)本发明具有甲烷产量高、消化周期短的优点，周期缩短了12.5-25％，沼液外循环微好氧通过脱除沼气中的二氧化碳提高了甲烷产量并缩短了消化周期；
30.(4)本发明可以协同实现发酵副产物的循环利用与中间产物芳香胺的矿化，环境及经济效益明显。
附图说明
31.图1实施例1-4中类ecmo外循环微好氧消化装置图，其中，1—发酵反应罐、2—固液分离装置、3—曝气反应器、4—曝气泵、5—沼液回流装置、6—喷淋装置，7—气体收集装置。
32.图2实施例2-4中甲烷含量变化。
33.图3实施例2-4中累积甲烷产量变化。
34.图4实施例3-4中甲基橙浓度变化。
35.图5实施例3-4中芳香胺4-abs浓度变化。
具体实施方式
36.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
37.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂
或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
38.厌氧污泥来自无锡市污水处理厂的厌氧颗粒污泥，厌氧颗粒污泥的总固体含量为8.03％，挥发性固体为81.76％。
39.芳香胺4-abs的检测方法：利用的是光电二级杆检测器(pad)的高效液相色谱仪,取2ml左右样品，立即在4℃、8000rpm条件下离心10分钟，将上清液迅速地过0.45的水系滤头，放入hplc中测定，测定波长：254nm
40.流动相：乙酸和乙酸铵缓冲液/甲醇＝75：25；乙酸和乙酸铵缓冲液:配置0.1％(v/v)乙酸和0.1％(w/v)的乙酸铵溶液；流速：0.8ml/min色谱柱：sunfire c18反相柱(4.6mm*150mm)柱温：25℃进样量：20微升。
41.实施例1
42.图1所示，本发明所述的类ecmo沼液外循环微好氧装置包括发酵反应罐1、固液分离装置2、曝气反应器3、曝气泵4、沼液回流装置5、喷淋装置6和气体收集装置7。其中，喷淋装置6和固液分离装置2分别位于发酵反应罐的顶部和底部，曝气反应器3一端与发酵反应罐通过管道相连，另一端与可控流量的曝气泵4相连，沼液回流装置5位于发酵反应罐1的外部且一端与曝气反应器相连，另一端与喷淋装置连通。气体收集装置7置于反应器顶部用于收集沼气并用于测定气体成分。
43.具体的，本发明所述的类ecmo型装置的运行原理为：将负载偶氮染料的农业废弃物与厌氧污泥混合后在发酵反应罐中进行发酵，发酵过程中的沼液通过固液分离装置滤出后进入曝气反应器，曝气反应器内的沼液在曝气泵的强制通风下进行曝气脱碳，引入氧气并脱除二氧化碳。经过曝气的沼液经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流，沼液中微量的溶解氧能够在发酵发酵罐中的厌氧体系中构建微好氧环境，发酵反应罐中进行微好氧发酵。
44.实施例2
45.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将秸秆与厌氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，始终保持曝气泵关闭，不给予微好氧条件。发酵过程中的沼液通过固液分离装置滤出后直接经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流；
46.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度。
47.实施例3
48.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载甲基橙的秸秆与厌氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为628.61mg/l，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，始终保持曝气泵关闭，不给予微好氧条件。发酵过程中的沼液通过固液分离装置滤出后直接经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流；
49.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度；
50.(3)收集消化过程中沼液，经离心过滤后测定甲基橙及芳香胺浓度。
51.实施例4
52.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载甲基橙的秸秆与厌
氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为628.61mg/l，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，曝气反应器内的沼液在曝气泵流量为25.81ml/(lr·
day)强制通风下进行曝气脱碳，引入氧气。经过曝气的沼液经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流；
53.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度；
54.(3)收集消化过程中沼液，经离心过滤后测定甲基橙及芳香胺浓度。
55.图2和图3分别描述了实施例2～4各组累积甲烷产量与甲烷浓度的变化，图4和图5分别描述了负载甲基橙秸秆无微好氧组(实施例3)和负载甲基橙秸秆微好氧组(实施例4)的甲基橙浓度与芳香胺浓度变化情况。
56.由上述实例可知，将负载偶氮染料的秸秆进行厌氧消化产甲烷并以秸秆作为偶氮染料的脱色还原的电子供体是可行的，且并未对厌氧消化过程出现抑制现象。从图2和图3可知，通过类ecmo沼液外循环微好氧装置处理负载偶氮染料的秸秆不仅使累积甲烷产量提高了21.68％(图3)，也显著地在前期提高甲烷浓度至60-70％(图2)，明显高于原生秸秆组(实施例2)和负载甲基橙秸秆无微好氧组(实施例3)，明显缩短了厌氧消化周期。
57.从图4和5可以看出，相较于未进行沼液外循环微好氧的负载偶氮染料秸秆组(实施例3)，微好氧组(实施例4)的甲基橙浓度在较短的时间也可实现完全脱色，说明在本发明的技术中，偶氮染料的还原脱色所需时间较短且微好氧条件并未影响甲基橙的脱色过程，而中间产物芳香胺的浓度在未进行微好氧组(实施例3)中未发生明显的降解，表明芳香胺在厌氧条件下的顽固性，然而本发明的类ecmo沼液外循环微好氧装置处理负载偶氮染料的秸秆组(实施例4)却实现了芳香胺的矿化降解，芳香胺的浓度显著降低，在35d时芳香胺浓度降低至14mg/l，相对于实施例3芳香胺浓度降低了92％。
58.通过上述实例与结果可知，本发明的类ecmo微耗氧外循环装置对于负载偶氮染料的秸秆具有优异的处理性能，不仅实现了偶氮染料的无害化处置，通过秸秆作为电子供体还原偶氮染料，节约经济成本，并且实现了农业废弃物的资源利用与沼气提纯，明显缩短了厌氧消化的周期，显著提高了累积甲烷产量，同时微好氧发酵非但没有影响甲基橙的脱色，与此同时还实现了芳香胺的矿化过程，一举三得。可见，本发明方法具有较高的环境、经济和社会效益。
59.实施例5
60.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载甲基橙的秸秆与厌氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为628.61mg/l，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，曝气反应器内的沼液在曝气泵流量为10ml/(lr·
day)强制通风下进行曝气脱碳，引入氧气。经过曝气的沼液经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流；
61.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度；
62.(3)收集消化过程中沼液，经离心过滤后测定甲基橙及芳香胺浓度。
63.实施例6
64.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载甲基橙的秸秆与厌
氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为628.61mg/l，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，曝气反应器内的沼液在曝气泵流量为60ml/(lr·
day)强制通风下进行曝气脱碳，引入氧气。经过曝气的沼液经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流；
65.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度；
66.(3)收集消化过程中沼液，经离心过滤后测定甲基橙及芳香胺浓度。
67.通过实施例5和实施例6中得到的累积甲烷产量分别为87ml/g vs和96ml/g vs，芳香胺降解率分别为12％和95％由此可以得出在较低的曝氧量下，系统内氧气量增加不明显，其内部更接近于厌氧环境，并没有显著提高其累积甲烷产量，而当曝气流量为60ml/(lr·
day)时，由于液体溶解氧气量是有限的，较高的曝气量并不能在反应器内引入更多的氧气，因此与实施例4所得累积甲烷产量差别不明显，出于能耗考虑，当曝气泵流量为25.81ml/(lr·
day)时为最优曝气量。此外两组中甲基橙虽明显脱色，但实施例5中芳香胺降解率明显不如实施例6。这主要是因为体系内氧气含量不同造成的，此外还可以得出结论，该发酵反应罐内的氧气含量主要取决于回流沼液中氧气的含量，因此并不会受外界环境条件的变化而影响反应器内部的微好氧环境，具有优异的稳定性。
68.实施例7
69.(1)按照固含量为15％，接种物与底物比例为1：4的条件将负载甲基橙的秸秆与厌氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为200mg/l，于50℃下进行40天的厌氧消化，其中，曝气反应器内的沼液在曝气泵流量为30ml/(lr·
day)强制通风下进行曝气脱碳，引入氧气。经过曝气的沼液经沼液回流装置进入上部的喷淋装置，经喷淋装置均匀喷洒入发酵反应罐完成回流。
70.研究发现，同样能够实现甲烷产量和纯度的提高，同时实现了甲基橙脱色和芳香胺矿化过程。
71.对比例1
72.(1)按照固含量为8％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载甲基橙的秸秆与厌氧污泥混合均匀加入发酵反应罐，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，其中偶氮染料的含量为628.61mg/l，于37℃下进行40天的厌氧消化，其中，曝气泵流量为25.81ml/d强制通风下在消化反应罐内直接进行曝气引入氧气。
73.(2)在气体收集装置处收集厌氧消化过程中产生的沼气，测定甲烷浓度；
74.(3)收集消化过程中沼液，经离心过滤后测定甲基橙及芳香胺浓度。
75.通过对比例1得到的累计甲烷产量为82ml/g vs,甲基橙浓度在144h时仍为44.76mg/l，由此可以得到，常规的微好氧消化秸秆可以提高甲烷产量，且不会受到偶氮染料的毒性影响，但甲基橙的脱色率远不如外循环微好氧装置或厌氧消化，这是由于甲基橙均匀分布在发酵罐内，而氧气集中在少数点位向反应器内部供应，造成氧气不均匀以至于氧气在反应器内部含量差异大。而实施例4中通过沼液溶解氧气带入并喷淋在反应器中足以实现提高甲烷产量，偶氮染料的完全脱色矿化。
76.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范
围应该以权利要求书所界定的为准。