表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米金刚石的制造方法与流程

1.本发明涉及表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米金刚石的制造方法。本技术主张在2019年6月5日向日本技术的日本特愿2019-105065号的优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

2.已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生凝聚(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制凝聚。
3.例如，已知在纳米金刚石粒子的表面导入有聚甘油链的表面修饰纳米金刚石在水、极性有机溶剂中的溶解性或分散性优异(参照专利文献1、2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-248023号公报
7.专利文献2：日本特开2012-82103号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.然而，一般而言，导入有聚甘油链的表面修饰纳米金刚石的极性极高，因此，能够使用的分散介质限定于高极性溶剂。
10.因此，本发明的目的在于提供在低极性溶剂中的分散性优异的含聚甘油链表面修饰纳米金刚石及其制造方法。
11.解决问题的方法
12.本发明的发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过用醇、异氰酸酯、或羧酸氯化物对含聚甘油链表面修饰纳米金刚石中的聚甘油链末端进行封闭，与具有包含羟基末端未被封闭的聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子相比，可得到在低极性溶剂中的分散性优异的含聚甘油链表面修饰纳米金刚石。本发明涉及基于这些见解而完成的技术方案。
13.即，本发明提供一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。
14.上述一价有机基团优选为下述式(1)表示的基团。
[0015]-x-r
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0016]
[上述式(1)中，x表示单键、-c(＝o)-、或-c(＝o)-nh-。r表示一价有机基团，与x键合的原子为碳原子。]
[0017]
上述表面修饰基团优选为下述式(2)表示的含聚甘油链表面修饰基团。
[0018]-y-(c3h6o2)p-(c3h5o2r1)q-or2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0019]
[式(1)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度，p为0以上的值，q为0以上的值，p q为1以上的值。r1表示一价有机基团。[-or2]表示聚甘油链的末端，r2表示氢原子或一价有机基团。其中，在r2为氢原子的情况下，q表示超过0的值。y表示单键或二价基团，从y向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。]
[0020]
上述式(1)中，r优选表示烷基。
[0021]
上述式(1)中，r优选表示碳原子数1～18的烷基。
[0022]
上述式(1)中，r优选表示乙基、丁基、或己基。
[0023]
上述表面修饰纳米金刚石可以在ft-ir谱中，在1510～1540cm-1
附近和1700～1730cm-1
附近分别具有吸收峰。
[0024]
上述表面修饰纳米金刚石可以在ft-ir谱中，在1730～1750cm-1
附近具有吸收峰。
[0025]
上述表面修饰纳米金刚石可以在
13
c-nmr谱中，在5～45ppm附近、60～85ppm附近及140～200ppm附近分别具有峰。
[0026]
对于上述表面修饰纳米金刚石而言，优选使表面修饰纳米金刚石以含有比例达到0.1质量％的方式分散于希尔德布兰德(hildebrand)的溶解度参数(δ)为10(cal/cm3)
1/2
以下的至少一种有机分散介质时的中值粒径为5～100nm。
[0027]
另外，本发明提供一种表面修饰纳米金刚石的制造方法，该方法包括：使表面修饰纳米金刚石(a)、与选自醇(b1)、异氰酸酯(b2)、及羧酸氯化物(b3)中的一种以上化合物反应而得到上述表面修饰纳米金刚石，所述表面修饰纳米金刚石(a)具有纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团包含具有羟基的聚甘油链。
[0028]
发明的效果
[0029]
与具有包含羟基末端未被封闭的聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子相比，本发明的表面修饰纳米金刚石在低极性溶剂中的分散性优异。
附图说明
[0030]
图1是示出本发明的一个实施方式的表面修饰纳米金刚石的一例的放大示意图，表面修饰nd[1]在nd粒子(部分)[2]的表面具有具备聚甘油链[4]的表面修饰基团[3]。
[0031]
图2是示出实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0032]
图3是示出实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0033]
图4是示出实施例3中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0034]
图5是示出实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0035]
图6是示出实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0036]
图7是示出比较例1中得到的纳米金刚石的ft-ir谱的图。
[0037]
图8是示出实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石的
13
c-nmr谱的图。
[0038]
符号说明
[0039]1ꢀꢀꢀꢀ
表面修饰纳米金刚石
[0040]2ꢀꢀꢀꢀ
纳米金刚石粒子
[0041]3ꢀꢀꢀꢀ
表面修饰基团(x)
[0042]4ꢀꢀꢀꢀ
聚甘油链
具体实施方式
[0043]
[表面修饰纳米金刚石]
[0044]
本发明的一个实施方式的表面修饰纳米金刚石(以下，有时将纳米金刚石称作“nd”)包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。需要说明的是，在本说明书中，有时将上述具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代的表面修饰基团称作“表面修饰基团(x)”。上述表面修饰nd可以仅具有一种表面修饰基团(x)，也可以具有两种以上表面修饰基团(x)。
[0045]
图1是示出本发明的一个实施方式的表面修饰nd的一例的放大示意图，表面修饰nd[1]在nd粒子[2]的表面具有表面修饰基团(表面修饰基团(x))[3]，该表面修饰基团(表面修饰基团(x))[3]具备至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团取代了的聚甘油链[4]。需要说明的是，图1中的y与后述的式(2)中的y相同。
[0046]
构成表面修饰nd的nd粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外，还可以包含几个～几十个程度的上述初级粒子凝聚(聚集)而成的二次粒子。另外，在表面修饰nd的表面，除了表面修饰基团(x)以外，还可以具有一种或两种以上的其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)。
[0047]
表面修饰基团(x)是具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团取代了的基团。即，上述一价有机基团与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合在一起。在表面修饰基团(x)中，聚甘油链可以与nd粒子直接键合，也可以经由二价基团键合。作为上述二价基团，可列举在后述的式(2)中作为y而示例出的二价基团。
[0048]
作为上述一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、它们中的两个以上键合而成的基团、它们与接合基团键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。另外，上述接合基团是与来自聚甘油链末端羟基的氧原子接合的基团，可列举例如：与上述氧原子键合而形成酯基的基团、形成氨基甲酸酯键(氨基甲酰基等)的基团等。
[0049]
作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
[0050]
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等c
1-20
烷基(优选为c
1-10
烷
基、更优选为c
1-4
烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等c
2-20
烯基(优选为c
2-10
烯基、更优选为c
2-4
烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等c
2-20
炔基(优选为c
2-10
炔基、更优选为c
2-4
炔基)等。
[0051]
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等c
3-12
环烷基；环己烯基等c
3-12
环烯基；双环庚基、双环庚烯基等c
4-15
桥联环式烃基等。
[0052]
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等c
6-14
芳基(特别是c
6-10
芳基)等。
[0053]
作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举：芳香族性杂环、非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选为4～6元环)、这些环的稠环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、唑环、异唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4h-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4h-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1
4,8
]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0
4,8
]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4h-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异三聚氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。
[0054]
作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等c
7-18
芳烷基(特别是c
7-10
芳烷基)、肉桂基等c
6-10
芳基-c
2-6
烯基、甲苯基等c
1-4
烷基取代的芳基、苯乙烯基等c
2-4
烯基取代的芳基等。
[0055]
作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而成的基团，可列举例如上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、或它们中的两个以上键合而成的基团。
[0056]
上述一价有机基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；巯基；羧基；氨基；氧代基等。
[0057]
作为上述一价有机基团，其中，优选下述式(1)表示的基团。
[0058]-x-r(1)
[0059]
[上述式(1)中，x表示单键、-c(＝o)-、或-c(＝o)-nh-。r表示一价有机基团，与x键合的原子为碳原子。]
[0060]
作为上述r中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、它们中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机
基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。作为上述一价烃基、一价杂环式基团、及它们中的两个以上键合而成的基团，分别可列举作为上述表面修饰基团(x)中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
[0061]
作为上述r，其中优选取代或无取代的烃基，更优选烷基，进一步优选碳原子数1～18的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基、丁基、或己基。在表面修饰基团(x)中所含的上述式(1)表示的基团存在多个的情况下，多个上述式(1)表示的基团中的r相互间可以相同，也可以不同。
[0062]
表面修饰基团(x)优选为下述式(2)表示的含聚甘油链表面修饰基团。
[0063]-y-(c3h6o2)p-(c3h5o2r1)q-or2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0064]
[式(2)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度，p为0以上的值，q为0以上的值，p q为1以上的值。r1表示一价有机基团。[-or2]表示聚甘油链的末端，r2表示氢原子或一价有机基团。其中，在r2为氢原子的情况下，q表示超过0的值。y表示单键或二价基团，从y向左伸出的键合臂键合于nd粒子。]
[0065]
上述式(2)中的标有p的[c3h6o2]具有下述式(3)～(5)表示的结构中的一种以上。
[0066]-och
2-choh-ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0067]-och(ch2oh)-ch2‑ꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0068]-och
2-ch(ch2oh)
‑ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0069]
上述式(2)中的标有q的[c3h5o2r1]具有下述式(6)～(8)表示的结构中的一种以上。
[0070]-och
2-ch(or1)-ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0071]-och(ch2or1)-ch2‑ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0072]-och
2-ch(ch2or1)
‑ꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0073]
上述式(2)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度(数均聚合度)。p为0以上的值，q为1以上的值，p q表示1以上的值。其中，在r2为氢原子的情况下，q表示超过0的值。p q优选为1～100、更优选为2～40、进一步优选为3～30。p q为1以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分，容易分散于分散介质中。p q为100以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制，容易在分散介质中分散。并且，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。需要说明的是，[q/(p q)]优选为0.6以上(例如0.8～1.0)。
[0074]
需要说明的是，上述平均聚合度以与构成相对于原料纳米金刚石的表面官能团1个而键合的聚甘油链的缩水甘油单元的个数来定义，该原料纳米金刚石的表面官能团数可以通过原料纳米金刚石的元素分析值测定、酸值的测定、或者组合测定这两者而求出。
[0075]
上述式(2)中，r1表示一价有机基团，优选为上述式(1)表示的基团。作为r1中的一价有机基团，可列举例如：作为上述的表面修饰基团(x)中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
[0076]
上述式(2)中，[-or2]表示聚甘油链的末端，r2表示氢原子或一价有机基团，优选表示上述式(1)表示的基团。在r2为一价有机基团的情况下，优选上述式(2)中的多个r2相同。作为r2中的一价有机基团，可列举例如：作为上述的表面修饰基团(x)中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
[0077]
式(2)中，y表示单键或二价基团，从y向左伸出的键合臂与nd粒子键合。作为上述二价基团，可列举：氨基(-nh-)、醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)o-)、次膦酸基(-ph(＝o)o-)、硫醚键(-s-)、羰基(-c(＝o)-)、酰胺基(-c(＝o)-nh-)、氨基甲酸酯键(-nh-c(＝o)-o-)、酰亚胺键(-c(＝o)-nh-c(＝o)-)、硫羰基(-c(＝s)-)、硅氧烷键(-si-o-)、二价烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。作为上述二价烃基，可列举从上述一价烃基去除一个氢原子而得到的残基。另外，上述二价基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举作为上述一价有机基团所任选具有的取代基而示例及说明的取代基。
[0078]
作为上述y，其中优选单键、-nh-、-o-、-c(＝o)o-、-ph(＝o)o-、-s-，更优选单键。
[0079]
上述式(2)中，标有p的结构单元与标有q的结构单元的键合顺序没有特别限定。即，式(2)中的与y键合的氧原子可以是标有p的结构单元中的氧原子，也可以是标有q的结构单元中的氧原子。同样，式(2)中的与or2键合的式(2)中的碳原子可以是标有p的结构单元中的碳原子，也可以是标有q的结构单元中的碳原子。另外，在p及q中的一者为1以上的值、另一者为2以上的值的情况下，标有p的结构单元与标有q的结构单元的键合方法任选为无规、交替、嵌段中的任意方法。在具有多个标有q的结构单元的情况下，多个r1相互间可以相同，也可以不同。在多个r1不同的情况下，标有q的结构单元的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
[0080]
上述表面修饰nd中的nd相对于表面修饰基团(x)的质量比[nd/表面修饰基团(x)]没有特别限定，优选为0.5～1.0、更优选为0.6～0.8。上述质量比为0.5以上(特别是0.6以上)时，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。上述质量比为1.0以下(特别是0.8以下)时，表面修饰基团(x)的修饰度变得充分，在低极性溶剂中的分散性更优异。上述质量比可基于通过热重分析测定的重量减少率、求出减少的重量并将其作为含聚甘油链表面修饰基团的质量。
[0081]
在第1方式中，优选在上述表面修饰nd的ft-ir谱中，在1510～1540cm-1
附近和1700～1730cm-1
附近分别具有吸收峰。可推定，具有这样的吸收峰的上述表面修饰nd相当于上述式(1)中的x为-c(＝o)-nh-的表面修饰nd。可推定，1510～1540cm-1
附近的吸收峰是来自n-h伸缩振动的峰，1700～1730cm-1
附近的吸收峰是来自c＝o伸缩振动的峰。上述吸收峰有时会根据上述式(1)中的r等而稍有变动。
[0082]
另外，在第2方式中，优选在上述表面修饰nd的ft-ir谱中，在1730～1750cm-1
附近具有吸收峰。可推定，具有这样的吸收峰的上述表面修饰nd相当于上述式(1)中的x为-c(＝o)-的表面修饰nd。可推测，1730～1750cm-1
附近的强且尖锐的吸收峰是来自c＝o伸缩振动的峰。上述吸收峰有时会根据上述式(1)中的r等稍有变动。
[0083]
优选在上述表面修饰nd的
13
c-nmr谱中，在140～200ppm附近具有峰。可推定，具有这样的峰的上述表面修饰nd相当于上述式(1)中的x为-c(＝o)-、-c(＝o)-nh-等含有羰基碳的表面修饰nd。另外，优选在上述表面修饰nd的
13
c-nmr谱中，在60～85ppm附近具有峰。可推测，上述峰是来自聚甘油的峰。另外，优选在上述表面修饰nd的
13
c-nmr谱中，在5～45ppm附近具有峰。可推定，具有这样的峰的上述表面修饰nd相当于上述式(1)中的r包含一价脂肪族烃基的表面修饰nd。上述峰有时会根据上述式(1)中的r等稍有变动。
[0084]
对于上述表面修饰nd而言，使表面修饰nd以含有比例达到0.1质量％的方式分散于sp值为10(cal/cm3)
1/2
以下的至少一种有机分散介质时的中值粒径(d50)优选为5～
100nm。即，相对于满足上述sp值的有机分散介质中的至少一种有机分散介质，分散介质中的上述表面修饰nd的中值粒径优选在上述范围内。上述中值粒径更优选为5～80nm、进一步优选为5～50nm。需要说明的是，上述sp值是指在25℃下的希尔德布兰德的溶解度参数(δ)。上述中值粒径在上述范围内时，与具有包含羟基末端未被封闭的聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子相比，在低极性溶剂中的分散性更优异。
[0085]
具体而言，上述中值粒径可以如下所述地求出：以使表面修饰nd含有比例达到0.1质量％的方式添加上述有机分散介质，在超声波清洗器中搅拌5分钟，静置1天后，以20000
×
g进行10分钟的离心分离后，对上清的表面修饰nd粒子进行测定而求出其中值粒径。
[0086]
作为上述sp值为10(cal/cm3)
1/2
以下的有机分散介质，可列举例如：己烷(sp:7.0)、烷基苯(sp:7.6)、甲基异丁基酮(mibk、sp:8.4)、甲苯(sp:8.8)、四氢呋喃(sp:9.1)、乙酸乙酯(sp:9.1)、甲乙酮(mek、sp:9.3)、氯仿(sp:9.3)、多元醇酯(sp:9.6)、二氯甲烷(sp:9.7)、二烷(sp:9.8)、二氯乙烷(sp:9.8)、丙酮(sp:10.0)、聚α-烯烃(sp:6.0～8.0左右)、矿物油(sp:6.0～8.0左右)等。上述sp值优选为7～10.0(cal/cm3)1/2、更优选为7.3～9.9(cal/cm3)1/2。
[0087]
上述表面修饰nd在低极性溶剂中的分散性优异，而且可以通过调整聚甘油链的支化结构或聚甘油链的长度等来控制nd粒子的极性，从而实现在各种分散介质中的分散性和相对于树脂的亲和性。因此，能够在cmp用抛光剂、修整器用材料、燃料电池用耐腐蚀性电极镀敷材料、切削工具等高硬度表面涂层形成材料、高耐热/高导热材料等工学应用领域中使用。
[0088]
上述表面修饰nd的粒径(d50)例如为400nm以下，优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。表面修饰nd的粒径(d50)的下限例如为5nm。另外，粒径(d90)例如为500nm以下，优选为180nm以下、更优选为170nm以下。表面修饰nd的粒径(d90)的下限例如为50nm。表面修饰nd的粒径越小，在后述的复合材料中越会得到高透明性，从这一方面出发是优选的。需要说明的是，表面修饰nd的(平均)粒径可以通过动态光散射法来测定。
[0089]
[纳米金刚石分散组合物]
[0090]
通过使上述表面修饰nd分散于分散介质中，可得到包含分散介质、和分散于上述分散介质中的上述表面修饰nd的纳米金刚石分散组合物(nd分散组合物)。
[0091]
上述分散介质是用于使上述表面修饰nd分散的介质，可列举：水、有机溶剂、离子液体等。上述分散介质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0092]
作为上述有机溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇等醇；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(thf)、二烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮等链状酮；乙腈等腈等。其中，从上述表面修饰nd的分散性特别优异的方面出发，优选环状醚或链状酮，特别优选链状酮。
[0093]
上述nd分散组合物中的nd粒子的含有比例没有特别限定，例如为0.1质量ppm～10质量％。
[0094]
上述nd粒子的含有比例可以根据350nm下的吸光度来计算。需要说明的是，在表面修饰nd的含有比例为低浓度(例如2000质量ppm以下)的情况下，也可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp发射光谱分析法)检测对nd粒子进行着表面修饰的化合物，并基于其检测量求出上述含有比例。
[0095]
上述nd分散组合物中的分散介质的含有比例例如为90～99.9999质量％。需要说明的是，上限为100质量％。
[0096]
上述nd分散组合物可以仅由上述表面修饰nd及分散介质构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：表面活性剂、增粘剂、偶联剂、分散剂、防锈剂、防腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料等。相对于上述nd分散组合物总量，上述其它成分的含有比例例如为30质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。因此，相对于上述nd分散组合物总量，上述表面修饰nd及分散介质的合计的含有比例例如为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上。
[0097]
上述nd分散组合物以高分散状态含有上述表面修饰nd。上述nd分散组合物中的nd粒子的平均分散粒径(d50)例如为100nm以下，优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。上述nd粒子的平均分散粒径的下限例如为5nm。
[0098]
上述nd分散组合物的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。对于上述nd分散组合物而言，由于上述表面修饰nd的分散性优异，因此能够得到上述雾度值的nd分散组合物。上述雾度值可以基于jis k 7136而进行测定。
[0099]
上述nd分散组合物例如可以优选用作对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予微细的nd粒子所具有的特性(例如，机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等)的复合材料的添加剂。进而，将上述nd分散组合物添加于树脂而得到的组合物可以优选用作例如：功能性共混材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光子学(有机el元件、led、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体适合性材料、涂层材料、膜(触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏幕等)材料、填料(放热用填料、机械特性提高用填料等)材料、耐热性塑料基板(柔性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。另外，上述nd分散组合物也可以用作除此以外的适用于医疗用途、机械部件(例如，汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。
[0100]
[表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物的制造方法]
[0101]
上述表面修饰nd可以通过使表面修饰nd(a)与选自醇(b1)、异氰酸酯(b2)及羧酸氯化物(b3)中的一种以上化合物进行反应而制造，所述表面修饰nd(a)具有nd粒子、和对上述nd粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团包含具有羟基的聚甘油链。
[0102]
上述包含聚甘油链的表面修饰基团(含聚甘油链表面修饰基团)在聚甘油链上具有羟基。具有上述含聚甘油链表面修饰基团的表面修饰nd(有时称作“表面修饰nd(a)”)可以通过使缩水甘油与nd粒子直接进行开环聚合而得到。nd粒子原本具有在制造过程中产生的羧基、羟基，而通过使这些官能团与缩水甘油反应，能够利用聚甘油链修饰nd的表面。
[0103]
nd粒子与缩水甘油的反应(开环聚合)例如可以通过在不活泼气体氛围中对nd粒子添加缩水甘油及催化剂并加热至50～100℃而进行。作为催化剂，可以使用酸性催化剂，
也可以使用碱性催化剂。作为酸性催化剂，可列举：三氟化硼合乙醚、乙酸、磷酸等。作为碱性催化剂，可列举：三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三苯基膦等。
[0104]
关于缩水甘油的开环聚合条件，可以适当参照s.r.sandler等的j.polym.sci.,polym.chem.ed.,vol.4,1253(1966)、e.j.vanderberg的j.polym.sci.,polym.chem.ed.,vol.23,915(1985)、以及g.r.newcome等的dendritic macromolecules:concepts,syntheses,perspectives,vch,weinheim(1996)等。
[0105]
另外，表面修饰nd(a)也可以通过使缩水甘油与表面导入有含有活性氢的官能团的nd粒子进行开环聚合而得到。作为含有活性氢的官能团，没有特别限定，可列举例如：氨基、羟基、羧基、巯基(硫羟基)、次膦酸基等。作为对nd粒子导入上述含有活性氢的官能团的方法，可参照日本特开2012-82103号公报、日本特开2010-248023号公报等。缩水甘油相对于上述表面导入有含有活性氢的官能团的nd粒子的开环聚合可以与上述缩水甘油相对于nd粒子的开环聚合同样地进行。
[0106]
另外，在使用醇(b1)的情况下，上述表面修饰nd通过上述表面修饰nd(a)与醇(b1)的反应发生脱水缩合形成醚键而得到。在使用异氰酸酯(b2)的情况下，上述表面修饰nd通过上述表面修饰nd(a)与异氰酸酯(b2)的反应、发生异氰酸酯中的异氰酸酯基与上述羟基的加成形成氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)而得到。另外，在使用羧酸氯化物(b3)的情况下，上述表面修饰nd通过上述表面修饰nd(a)与羧酸氯化物(b3)的反应形成酯键而得到。
[0107]
醇(b1)、异氰酸酯(b2)、及羧酸氯化物(b3)可以根据要得到的上述表面修饰nd而适当选择。醇(b1)中的与羟基键合的有机基团、异氰酸酯(b2)中的氮原子上的有机基团、及羧酸氯化物(b3)中的与羰基键合的有机基团分别相当于上述式(1)中的r，可列举例如作为上述的r而示例及说明的一价有机基团。醇(b1)、异氰酸酯(b2)、及羧酸氯化物(b3)分别可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0108]
就醇(b1)而言，其中优选c
1-18
醇，更优选乙醇、正丁醇、正己醇。
[0109]
就异氰酸酯(b2)而言，其中优选异氰酸烷基酯，更优选异氰酸c
1-18
烷基酯、进一步优选异氰酸乙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯。
[0110]
就羧酸氯化物(b3)而言，其中优选酰氯，酰基中的碳原子数优选为c
1-19
烷基，更优选戊酰氯。
[0111]
与上述醇、上述异氰酸酯、或上述羧酸氯化物的反应可以在溶剂中进行。作为上述溶剂，可列举上述的有机溶剂。上述反应例如可以在不活泼气体氛围中对nd粒子添加催化剂并在室温下进行搅拌而进行。作为催化剂，优选为碱性催化剂。作为上述碱性催化剂，可列举三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三苯基膦等叔胺。需要说明的是，在碱性催化剂为液体的情况下，也可以使用碱性催化剂作为反应溶剂。
[0112]
供于反应的表面修饰nd(a)与醇(b1)、异氰酸酯(b2)、和/或羧酸氯化物(b3)的比率(前者:后者、质量比)例如为2:1～1:80。另外，溶剂中的表面修饰nd(a)的浓度例如为0.5～10质量％，溶剂中的醇(b1)、异氰酸酯(b2)、和/或羧酸氯化物(b3)的浓度例如为5～60质量％。
[0113]
表面修饰nd(a)与醇(b1)、异氰酸酯(b2)、和/或羧酸氯化物(b3)的反应时间例如为4～24小时。
[0114]
如上所述地，可得到上述表面修饰nd、及在分散介质中分散有上述表面修饰nd的
上述nd分散组合物。需要说明的是，在反应结束后残存有nd聚集体的情况下，优选在将反应结束后的液体静置之后，采集其上清液并将其作为nd分散组合物。另外，在表面修饰nd(a)、与醇(b1)、异氰酸酯(b2)、和/或羧酸氯化物(b3)的反应中使用了有利于该反应的溶剂的情况下，也可以通过在暂时得到了上述表面修饰nd粒子的分散液之后利用蒸发器等将分散液中的分散介质蒸馏除去，然后混合新的分散介质并进行搅拌，即，通过溶剂的交换，从而制造上述nd分散组合物。
[0115]
需要说明的是，作为表面修饰前的nd粒子，可使用例如：爆轰法nd(即，通过爆轰法生成的nd)、高温高压法nd(即，通过高温高压法生成的nd)。其中，从分散介质中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，优选爆轰法nd。
[0116]
上述爆轰法nd包含气冷式爆轰法nd(即，通过气冷式爆轰法生成的nd)和水冷式爆轰法nd(即，通过水冷式爆轰法生成的nd)。其中，气冷式爆轰法nd与水冷式爆轰法nd相比，在初级粒子小的方面更为优选。
[0117]
爆轰可以在大气氛围中进行，也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。
[0118]
对在上述制造方法中使用的nd粒子的制造方法的一例进行说明，但所使用的nd粒子并不限定于通过以下的制造方法得到。
[0119]
(生成工序)
[0120]
将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(tnt)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(rdx)的混合物。tnt与rdx的质量比(tnt/rdx)例如为40/60～60/40的范围。
[0121]
在生成工序中，接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指，在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速进行移动。爆轰时，使用炸药以部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成nd粒子。对于生成的nd粒子而言，在邻接的初级粒子或微晶之间会由于除了范德华力的作用以外还受到晶面间库仑相互作用，从而非常强固地聚集、形成聚集体。
[0122]
在生成工序中，接着，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器的内壁的nd粒子粗产物(包含如上所述地生成的nd粒子的聚集体及烟尘)的操作，回收nd粒子粗产物。通过如上所述的方法，可以得到nd粒子的粗产物(nd粒子粗产物)。另外，通过进行必要次数的如上所述的纳米金刚石生成工序，能够得到期望量的nd粒子粗产物。
[0123]
(酸处理工序)
[0124]
在酸处理工序中，例如在水溶剂中使强酸与作为原料的nd粒子粗产物发生作用而除去金属氧化物。通过爆轰法得到的nd粒子粗产物中容易包含金属氧化物，该金属氧化物为来自爆轰法中使用的容器等的fe、co、ni等的氧化物。例如，通过在水溶剂中使强酸作用，能够从nd粒子粗产物中将金属氧化物溶解/除去(酸处理)。作为该酸处理中使用的强酸，优选无机酸，例如，可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水。上述强酸可以使用一种，也可以使用两种以上。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进
行。在这样的酸处理后，优选通过例如倾析进行固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。优选反复进行利用倾析对该固体成分的水洗、直到沉淀液的ph达到例如2～3为止。在通过爆轰法得到的nd粒子粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，也可以省略如上所述的酸处理。
[0125]
(氧化处理工序)
[0126]
氧化处理工序是使用氧化剂从nd粒子粗产物中除去石墨的工序。通过爆轰法得到的nd粒子粗产物包含石墨(graphite)，但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成nd粒子晶体的碳。通过在水溶剂中使氧化剂与nd粒子粗产物作用，能够从nd粒子粗产物中将石墨除去。另外，通过使氧化剂作用，可以将羧基、羟基等含氧基团导入至nd粒子表面。
[0127]
作为该氧化处理中使用的氧化剂，例如可列举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、它们的混合物、选自这些酸中的至少一种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。其中，从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面出发，优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。
[0128]
从即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以以例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中，上限例如为200℃)的温度有效地将石墨氧化而除去的方面出发，优选上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)为例如60/40～95/5。下限优选为65/35、更优选为70/30。另外，上限优选为90/10、更优选为85/15、最优选为80/20。上述混合比例为60/40以上时，具有高沸点的硫酸的含量高，因此，在常压附近的压力下，反应温度会达到例如120℃以上，存在石墨的除去效率提高的倾向。上述混合比例为95/5以下时，对石墨的氧化有显著贡献的硝酸的含量变多，因此存在石墨的除去效率提高的倾向。
[0129]
氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于nd粒子粗产物1质量份例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、更选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于nd粒子粗产物1质量份例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、更优选为15～30质量份。另外，上述混酸中的硝酸的用量相对于nd粒子粗产物1质量份例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、更优选为5～8质量份。
[0130]
另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以在使用混酸的同时也使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可举出例如碳酸铜(ii)等。催化剂的用量相对于nd粒子粗产物100质量份例如为0.01～10质量份左右。
[0131]
氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
[0132]
(碱过氧化氢处理工序)
[0133]
在经过上述酸处理工序后仍在nd粒子中残存有未完全除去的金属氧化物的情况下，会形成初级粒子间发生非常强的相互作用而聚集在一起的聚集体(次级粒子)的形态。在这样的情况下，可以在水溶剂中使碱及过氧化氢与nd粒子发生作用。由此，可以将残存在nd粒子中的金属氧化物除去，可以促进初级粒子从聚集体分离。作为用于该处理的碱，可列举例如：氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在碱过氧化氢处理中，碱的浓度例如为0.1～10质量％，过氧化氢的浓度例如为1～15质量％，处理温度例如为40～100℃，处理时间例如为0.5～5小时。另外，碱过氧化氢处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
[0134]
优选在上述氧化处理工序或上述碱过氧化氢处理工序之后，通过例如倾析而将上清除去。另外，倾析时，优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液会发生着色，但优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下变得透明为止。
[0135]
(破碎处理工序)
[0136]
根据需要，也可以对nd粒子实施破碎处理。破碎处理中可利用例如：高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如，在悬浮于水等的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行。在以干式进行的情况，优选在破碎处理前设置干燥工序。另外，在进行氧化处理或氢化处理的情况下，可以在这些处理之后进行破碎处理工序。
[0137]
(干燥工序)
[0138]
优选在上述碱过氧化氢处理工序之后设置干燥工序。例如，在使用喷雾干燥装置、蒸发器等从经过上述碱过氧化氢处理工序得到的含nd粒子溶液中蒸发出液体成分之后，对由此产生的残留固体成分通过干燥用烘箱内的加热干燥进行干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。通过经过这样的干燥工序，可得到nd粒子。
[0139]
另外，根据需要，可以在气相中对nd粒子实施氧化处理(例如，氧氧化)、还原处理(例如，氢化处理)。通过在气相中实施氧化处理，可得到表面具有大量c＝o基的nd粒子。另外，通过在气相中实施还原处理，可得到表面具有大量c-h基的nd粒子。
[0140]
本说明书中公开的各个实施方式可以与本说明书中公开的其它任何特征组合。各实施方式中的各方案及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。另外，本公开的各发明并不限定于实施方式或以下的实施例，而仅仅限定于权利要求书。
[0141]
实施例
[0142]
以下，基于实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明。
[0143]
实施例1
[0144]
经过下述工序制造了表面修饰nd粒子及分散组合物。
[0145]
(表面修饰nd粒子的制作)
[0146]
首先，进行利用爆轰法的nd的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用了tnt与rdx的混合物0.50kg。该炸药中的tnt与rdx的质量比(tnt/rdx)为50/50。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的nd的生成)。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的nd粗产物(包含通过上述爆轰法生成的nd粒子的聚集体和烟尘)的操作，回收了nd粗产物。
[0147]
接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的nd粗产物进行酸处理工序。具体而言，对向该nd粗产物200g中加入6l的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含nd聚集体和烟尘)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的ph达到从更低ph侧到2为止。
[0148]
接下来，进行氧化处理工序。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液
(包含nd聚集体)中加入6l的98质量％硫酸和1l的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含nd聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。
[0149]
接下来，对经过上述的水洗处理而得到的沉淀液(含有nd聚集体的液体)进行干燥工序，得到了干燥粉体(nd聚集体)。作为干燥工序中的干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。
[0150]
接下来，对于经过上述的干燥工序得到的干燥粉体(nd聚集体)4.5g，气氛炉(商品名“气氛管式炉ktf045n1”、koyo thermo system株式会社制)的炉心管内静置，在炉心管中使氮气以流速1l/分持续流通30分钟后，将流通气体从氮气切换成氧与氮的混合气体，并使该混合气体以流速1l/分在炉心管中持续流通。混合气体中的氧浓度为4体积％。切换成混合气体后，将炉内升温至加热设定温度400℃。对于升温速度，直到达到比加热设定温度低20℃的380℃为止设为10℃/分，然后，从380℃起至400℃设为1℃/分。接着，将炉内的温度条件保持于400℃，同时对炉内的nd粉体进行了氧氧化处理。处理时间设为3小时。
[0151]
接下来，继续使用上述的气氛炉进行了氢化工序。具体而言，对于在内部配置有经过氧氧化工序后的nd粉体的气氛炉，使氮气以流速1l/分持续流通30分钟后，将流通气体从氮气切换成氢与氮的混合气体，并使该混合气体以流速1l/分在炉心管持续流通。混合气体中的氢浓度为2体积％。切换成混合气体后，使炉内升温至加热设定温度600℃。升温速度设为10℃/分。然后，将炉内的温度条件保持于600℃，同时对炉内的nd粉体进行了氢化处理。处理时间设为5小时。如上所述地得到了经过氢化处理后的nd粉体。
[0152]
接下来，进行了破碎工序。具体而言，首先，将上述的经过氢化工序后的nd粉体0.9g和纯水29.1ml加入至50ml的样品瓶并混合，得到了浆料约30ml。使用1当量的盐酸将ph调整为4后，对该浆料实施了超声波处理。在超声波处理中，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机as-3”，as one公司制)对该浆料进行了2小时的超声波照射。然后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机lsg-4u-2l型”，imex株式会社制)进行了珠磨。具体而言，相对于100ml作为研磨容器的容器(vessel)(imex株式会社制)投入超声波照射后的浆料30ml和直径30μm的氧化锆珠并将它们封入，使装置驱动而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠的投入量相对于研磨容器的容积例如为33体积％，研磨容器的转速为2570rpm，研磨时间为2小时。
[0153]
接下来，对于经过了如上所述的破碎工序的浆料，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000
×
g，离心时间设为10分钟。接下来，回收经过该离心分离处理后的含nd溶液的上清10ml。这样地，得到了在纯水中分散有纳米金刚石的nd分散液。关于该纳米金刚石分散液，固体成分浓度为2.1质量％，ph为5.40。由此得到的nd分散液的中值粒径(粒径d50)为35.8nm。
[0154]
接下来，使用蒸发器使经过上述的破碎工序得到的nd粒子水分散液干燥，得到了黑色的干燥粉体。将得到的干燥粉体(100mg)添加于被放入玻璃制反应器中的12ml的缩水甘油中，通过超声波清洗器(商品名“branson2510”，marshall scientific公司制)在室温下进行2小时的超声波处理而使其溶解。将其在氮气气氛中边搅拌边于140℃下反应了20小
时。将反应混合液冷却后，添加120ml的甲醇并进行超声波处理后，以50400
×
g进行2小时的离心分离，得到了沉淀物。对于该沉淀物，添加120ml的甲醇，同样地重复进行5次清洗-离心分离工序，最后对沉淀物使用透析膜(spectra/prodialysis membrane,mwco:12-14kda)进行纯水透析，将残留甲醇置换成水并进行冷冻干燥，得到了经聚甘油修饰的亲水性nd粒子(pg-nd粒子)的灰色粉体。通过tg-dta热分析测定nd粒子和表面修饰基团的比率的结果，nd粒子:表面修饰基团＝1:1.39。
[0155]
相对于pg-nd灰色粉体添加吡啶，进行浓度调整使得以nd粒子的质量为基准时达到4g/l，得到了pg-nd粒子吡啶分散液。相对于得到的pg-nd粒子吡啶分散液20ml添加异氰酸乙酯4g，在室温下搅拌了30分钟。接下来，添加40ml的己烷后，以20000
×
g进行10分钟的离心分离，得到了沉淀物。重复3次该清洗操作，将吡啶去除后，在真空干燥机内于50℃静置了24小时，由此得到了干燥固体成分。如上所述地，得到了聚甘油链的至少一部分羟基末端被异氰酸乙酯所封闭的表面修饰纳米金刚石。得到的表面修饰纳米金刚石粒子的通过热重分析求出的质量比[nd/含聚甘油链表面修饰基团]为0.60。
[0156]
相对于上述得到的干燥固体成分，以使nd含有比例达到0.1质量％的方式添加四氢呋喃，在超声波清洗器中进行5分钟的搅拌，对静置1天后的外观进行观察的结果，可确认保持了良好的分散状态。以20000
×
g进行了10分钟的离心分离，得到的上清的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径d50)为34nm。对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另一方面，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。
[0157]
实施例2
[0158]
使用了异氰酸正丁酯5.6g来代替异氰酸乙酯4g，除此以外，与实施例1同样地得到了干燥固体成分(聚甘油链的至少一部分羟基末端被异氰酸正丁酯所封闭的表面修饰纳米金刚石)。得到的表面修饰纳米金刚石粒子的通过热重分析求出的质量比[nd/含聚甘油链表面修饰基团]为0.74。
[0159]
相对于上述得到的干燥固体成分，以使nd含有比例达到0.1质量％的方式添加四氢呋喃，在超声波清洗器中进行5分钟的搅拌，对静置1天后的外观进行观察的结果，可确认保持了良好的分散状态。以20000
×
g进行了10分钟的离心分离，得到的上清的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径d50)为38nm。对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另一方面，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。
[0160]
实施例3
[0161]
使用了异氰酸正己酯7.16g来代替异氰酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地得到了干燥固体成分(聚甘油链的至少一部分羟基末端被异氰酸正己酯所封闭的表面修饰纳米金刚石)。得到的表面修饰纳米金刚石粒子的通过热重分析求出的质量比[nd/含聚甘油链表面修饰基团]为0.62。
[0162]
相对于上述得到的干燥固体成分，以使nd含有比例达到0.1质量％的方式添加四氢呋喃，在超声波清洗器中进行5分钟的搅拌，对静置1天后的外观进行观察的结果，可确认保持了良好的分散状态。以20000
×
g进行了10分钟的离心分离，得到的上清的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径d50)为42nm。对使用了甲苯来代替四氢呋喃的情况进行了
同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另一方面，对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。另外，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。
[0163]
实施例4
[0164]
相对于在实施例1中得到的pg-nd灰色粉体添加吡啶，进行浓度调整使得以nd粒子的质量为基准时达到2g/l，得到了pg-nd粒子吡啶分散液。相对于得到的pg-nd粒子吡啶分散液40ml添加戊酰氯4.8g，在60℃下搅拌了24小时。接下来，添加80ml的超纯水后，以6000
×
g进行5分钟的离心分离，将上清液除去后，添加40ml的甲醇并进行了搅拌后，以20000
×
g进行10分钟的离心分离，对沉淀物进行了清洗。重复3次该清洗操作，将吡啶去除后，在真空干燥机内于50℃静置了24小时，由此得到了干燥固体成分。如上所述地，可以得到聚甘油链的至少一部分羟基末端被羧酸酯所封闭的表面修饰纳米金刚石。得到的表面修饰纳米金刚石粒子的通过热重分析求出的质量比[nd/含聚甘油链表面修饰基团]为0.61。
[0165]
相对于上述得到的干燥固体成分，以使nd含有比例达到0.1质量％的方式添加四氢呋喃，在超声波清洗器中进行5分钟的搅拌，对静置1天后的外观进行观察的结果，可确认保持了良好的分散状态。以20000
×
g进行了10分钟的离心分离，得到的上清的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径d50)为38nm。对使用了甲苯来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另一方面，对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。另外，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。
[0166]
实施例5
[0167]
相对于在实施例1中得到的pg-nd灰色粉体添加吡啶，进行浓度调整使得以nd粒子的质量为基准时达到2g/l，得到了pg-nd粒子吡啶分散液。相对于得到的pg-nd粒子吡啶分散液40ml添加庚酰氯5.5g，在60℃下搅拌了24小时。接下来，添加80ml的甲醇后，以6000
×
g进行5分钟的离心分离，将上清液除去后，添加40ml的甲醇并进行了搅拌后，以20000
×
g进行10分钟的离心分离，对沉淀物进行清洗。重复3次该清洗操作，将吡啶去除后，在真空干燥机内于50℃静置了24小时，由此得到了干燥固体成分。如上所述地，可以得到聚甘油链的至少一部分羟基末端被羧酸酯所封闭的表面修饰纳米金刚石。得到的表面修饰纳米金刚石粒子的通过热重分析求出的质量比[nd/含聚甘油链表面修饰基团]为0.68。
[0168]
相对于上述得到的干燥固体成分，以使nd含有比例达到0.1质量％的方式添加四氢呋喃，在超声波清洗器中进行5分钟的搅拌，对静置1天后的外观进行观察的结果，可确认保持了良好的分散状态。以20000
×
g进行了10分钟的离心分离，得到的上清的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径d50)为27.5nm。对使用了甲苯来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另外，对使用了己烷来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果可确认保持了良好的分散状态。另一方面，对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。另外，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况进行了同样的操作，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。
[0169]
比较例1
[0170]
相对于pg-nd灰色粉体添加四氢呋喃、使得nd固体成分达到0.1质量％，然后，在超
声波清洗器中搅拌5分钟，静置1天后观察外观，结果确认到，纳米金刚石发生聚集而沉淀。另一方面，对使用了甲醇来代替四氢呋喃的情况也进行了同样的操作，结果纳米金刚石保持了良好的分散状态。另外，对使用了超纯水来代替四氢呋喃的情况也进行了同样的操作，结果纳米金刚石保持了良好的分散状态。
[0171]
＜粒径d50＞
[0172]
对于如上所述地得到的实施例的nd分散组合物中的nd粒子的中值粒径(粒径d50)，根据通过动态光散射法得到的纳米金刚石的粒度分布进行了测定。对于上述粒度分布而言，具体使用了malvern公司制造的装置(商品名“zetasizer nano zs”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对纳米金刚石的粒度分布进行了测定。
[0173]
＜热重分析＞
[0174]
使用tg/dta(热重测定/差热分析)装置(商品名“exstar 6300”、sii nano technology公司制)，在空气气氛中以升温速度20℃/分对试样(约3mg)进行加热，测定了重量减少。需要说明的是，基准物质使用了氧化铝。
[0175]
＜ft-ir分析＞
[0176]
对于在实施例1～5及比较例1中得到的表面修饰纳米金刚石，使用在傅里叶变换红外光谱仪“irtracer”(株式会社岛津制作所制)中安装有加热真空搅拌反射“heat chamber type-1000℃”(株式会社s.t.japan制)的装置进行了ft-ir测定。需要说明的是，为了将nd粒子的吸附水除去，在真空度2
×
10-3
pa下以150℃加热了10分钟后，实施了ft-ir测定。
[0177]
分别地，将实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图2、将实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图3、将实施例3中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图4、将实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图5、将实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图6、将比较例1中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱示于图7。在实施例1～3中，在1705～1717cm-1
附近观测到了源自氨基甲酸酯键的c＝o峰，在1521cm-1
附近观测到了源自氨基甲酸酯键的n-h峰。由此可推测，在实施例1～3中，得到了形成有源自异氰酸酯及聚甘油链上的羟基的氨基甲酰基键的纳米金刚石。在这些在实施例1～3中得到的表面修饰纳米金刚石中观测到的特征峰是在比较例1中得到的纳米金刚石中未观测到的峰。另外，在实施例4中，在1736cm-1
附近观测到了源自酯键的强的c＝o峰，在实施例5中，在1734cm-1
附近观测到了源自酯键的强的c＝o峰。在实施例4及5中观测到的强且尖锐的上述c＝o峰是在比较例1中得到的纳米金刚石中未观测到的峰。
[0178]
＜
13
c-nmr分析＞
[0179]
对实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石进行了
13
c-nmr分析。具体而言，对于实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石的干燥粉体和经聚甘油进行了修饰的亲水性nd粒子(pg-nd)，使用超声波清洗机使其分散于氘代dmso(0.3％四甲基硅烷)后，使用brucker avance(600mhz)进行了
13
c-nmr谱测定。需要说明的是，测定在25℃、累积次数200000次的条件下实施。
[0180]
实施例2中得到的表面修饰纳米金刚石的
13
c-nmr谱如图8所示。在实施例2中，分别观测到13～14ppm附近的峰a和19～20ppm及31～32ppm附近的峰b。这些峰来自于聚甘油链上的羟基被烷基链所封闭。另外，在155～157ppm附近观测到了源自c＝o基的峰d，该峰来自
于聚甘油链上的羟基被异氰酸烷基酯所封闭。另一方面，由经聚甘油进行了修饰的亲水性nd粒子(pg-nd粒子)的
13
c-nmr谱，仅观测到了源自聚甘油链的58～82ppm附近的峰和源自纳米金刚石的24～38ppm附近的峰。
[0181]
以下记载本发明的变形。
[0182]
[附记1]一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。
[0183]
[附记2]根据附记1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0184]
上述聚甘油链经由单键或二价基团键合于上述纳米金刚石粒子。
[0185]
[附记3]根据附记2所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0186]
上述二价基团是氨基(-nh-)、醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)o-)、次膦酸基(-ph(＝o)o-)、硫醚键(-s-)、羰基(-c(＝o)-)、酰胺基(-c(＝o)-nh-)、氨基甲酸酯键(-nh-c(＝o)-o-)、酰亚胺键(-c(＝o)-nh-c(＝o)-)、硫羰基(-c(＝s)-)、硅氧烷键(-si-o-)、二价烃基、或它们中的两个以上键合而成的基团(优选为单键、-nh-、-o-、-c(＝o)o-、-ph(＝o)o-、-s-，更优选为单键)。
[0187]
[附记4]根据附记1～3中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0188]
上述一价有机基团为下述式(1)表示的基团。
[0189]-x-r
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0190]
[式(1)中，x表示单键、-c(＝o)-、或-c(＝o)-nh-。r表示一价有机基团，与x键合的原子为碳原子。]
[0191]
[附记5]根据附记4所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0192]
上述r为取代或无取代的烃基(优选为烷基、更优选为碳原子数1～18的烷基、进一步优选为碳原子数1～6的烷基、特别优选为乙基、丁基、或己基)。
[0193]
[附记6]根据附记1～5中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0194]
上述表面修饰基团为下述式(2)表示的含聚甘油链表面修饰基团。
[0195]-y-(c3h6o2)p-(c3h5o2r1)q-or2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0196]
[式(2)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度，p为0以上的值，q为0以上的值，p q为1以上(优选为1～100、更优选为2～40、进一步优选为3～30)的值。r1表示一价有机基团。[-or2]表示聚甘油链的末端，r2表示氢原子或一价有机基团。其中，在r2为氢原子的情况下，q表示超过0的值。y表示单键或二价基团(优选为单键、-nh-、-o-、-c(＝o)o-、-ph(＝o)o-、-s-，更优选为单键)，从y向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。式(2)中的与y键合的氧原子可以是标有p的结构单元中的氧原子，也可以是标有q的结构单元中的氧原子，式(2)中的与or2键合的式(2)中的碳原子可以是标有p的结构单元中的碳原子，也可以是标有q的结构单元中的碳原子。]
[0197]
[附记7]根据附记6所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0198]
上述式(2)中的[q/(p q)]为0.6以上(优选为0.8～1.0)。
[0199]
[附记8]根据附记4或5所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0200]
上述式(1)中，r表示烷基。
[0201]
[附记9]根据附记4或5所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0202]
上述式(1)中，r表示碳原子数1～18的烷基。
[0203]
[附记10]根据附记4或5所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0204]
上述式(1)中，r表示乙基、丁基、或己基。
[0205]
[附记11]根据附记1～10中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0206]
上述表面修饰纳米金刚石中的纳米金刚石粒子相对于上述表面修饰基团的质量比[纳米金刚石粒子/表面修饰基团]为0.5～1.0(优选为0.6～0.8)。
[0207]
[附记12]根据附记1～11中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0208]
在上述表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱中，在1510～1540cm-1
附近和1700～1730cm-1
附近分别具有吸收峰。
[0209]
[附记13]根据附记1～11中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0210]
在上述表面修饰纳米金刚石的ft-ir谱中，在1730～1750cm-1
附近具有吸收峰。
[0211]
[附记14]根据附记1～13中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0212]
在上述表面修饰纳米金刚石的
13
c-nmr谱中，在60～85ppm附近具有峰。
[0213]
[附记15]根据附记1～14中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0214]
在上述表面修饰纳米金刚石的
13
c-nmr谱中，在140～200ppm附近具有峰。
[0215]
[附记16]根据附记1～15中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0216]
在上述表面修饰纳米金刚石的
13
c-nmr谱中，在5～45ppm附近具有峰。
[0217]
[附记17]根据附记1～16中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0218]
使表面修饰纳米金刚石以含有比例达到0.1质量％的方式分散于希尔德布兰德的溶解度参数(δ)为10(cal/cm3)
1/2
以下的至少一种有机分散介质时的中值粒径为5～100nm(优选为5～80nm、更优选为5～50nm)。
[0219]
[附记18]根据附记1～17中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0220]
上述表面修饰纳米金刚石的粒径(d50)为400nm以下(优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下)。
[0221]
[附记19]根据附记1～18中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0222]
上述表面修饰纳米金刚石的粒径(d90)为500nm以下(优选为180nm以下、更优选为170nm以下)。
[0223]
[附记20]根据附记1～19中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0224]
上述纳米金刚石粒子包含爆轰法纳米金刚石(优选为气冷式爆轰法纳米金刚石)。
[0225]
[附记21]一种纳米金刚石分散组合物，其包含：分散介质、和分散于上述分散介质中的附记1～20中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。
[0226]
[附记22]根据附记21所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0227]
上述分散介质包含环状醚或链状酮(优选链状酮)。
[0228]
[附记23]根据附记21或22所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0229]
上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石粒子的含有比例为0.1质量ppm～10质量％。
[0230]
[附记24]根据附记21～23中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0231]
上述纳米金刚石分散组合物中的分散介质的含有比例为90～99.9999质量％。
[0232]
[附记25]根据附记21～24中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0233]
相对于上述纳米金刚石分散组合物总量，上述表面修饰纳米金刚石及上述分散介质的合计的含有比例为70质量％以上(优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上)。
[0234]
[附记26]根据附记21～25中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0235]
上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石粒子的平均分散粒径(d50)为100nm以下(优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下)。
[0236]
[附记27]根据附记21～26中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0237]
上述纳米金刚石分散组合物的雾度值为5以下(优选为3以下、更优选为1以下)。
[0238]
[附记28]一种表面修饰纳米金刚石的制造方法，该方法包括：
[0239]
使表面修饰纳米金刚石(a)、与选自醇(b1)、异氰酸酯(b2)、及羧酸氯化物(b3)中的一种以上化合物反应而得到附记1～20中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，所述表面修饰纳米金刚石(a)具有纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团包含具有羟基的聚甘油链。
[0240]
[附记29]根据附记28所述的表面修饰纳米金刚石的制造方法，其中，
[0241]
上述醇(b1)包含c
1-18
醇(优选为乙醇、正丁醇、正己醇)。
[0242]
[附记30]根据附记28所述的表面修饰纳米金刚石的制造方法，其中，
[0243]
上述异氰酸酯(b2)包含异氰酸烷基酯(优选为异氰酸c
1-18
烷基酯，更优选为异氰酸乙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯)。
[0244]
[附记31]根据附记28所述的表面修饰纳米金刚石的制造方法，其中，
[0245]
上述羧酸氯化物(b3)包含酰氯(优选为酰基中的碳原子数为c
1-19
烷基的酰氯，更优选为戊酰氯)。
[0246]
[附记32]根据附记28～31中任一项所述的表面修饰纳米金刚石的制造方法，其中，
[0247]
供于反应的表面修饰纳米金刚石(a)、与醇(b1)、异氰酸酯(b2)、和/或羧酸氯化物(b3)的比率(前者:后者、质量比)为2:1～1:80。
[0248]
[附记33]根据附记28～32中任一项所述的表面修饰纳米金刚石的制造方法，其中，
[0249]
上述表面修饰纳米金刚石(a)中的纳米金刚石包含爆轰法纳米金刚石(优选为气冷式爆轰法纳米金刚石)。