一种用于低温高效处理VOCs的催化剂及其制备方法与流程

一种用于低温高效处理vocs的催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于化学催化剂的技术领域，具体涉及一种用于低温高效处理vocs的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.以甲醛和苯为代表物的挥发性有机物(vocs,volatile organic compounds)被世界卫生组织认定为i类致癌物。甲醛广泛用于与合成树脂、杀菌消毒、防腐等领域，然而长期接触低浓度甲醛对健康造成极大威胁。苯是重要的有机溶剂但也是一种剧毒化学品。低浓度的苯(700
‑
3000ppm)便可导致嗜睡、头痛甚至休克，短暂接触高浓度的苯可致死，长期暴露于含高浓度苯的空气可致白血病。vocs广泛来源于石油化工、制药、汽车尾气、炼化厂，室内包括装饰材料、建筑材料、涂料、办公用品(传真机等)等也会释放大量的苯。因此各国竞相开展净化vocs的研究。
3.常用的vocs处理方法有吸附法、冷凝法、等离子体法、光催化剂技术、催化燃烧法以及催化氧化法等。吸附法组份简单具有一定的经济性，但存在易产生二次污染且吸附剂难再生等问题。光催化氧化法，多以tio2为载体负载pt、pd、ru等贵金属。一般而言贵金属负载量1％的光催化剂具有较高的甲醛催化氧化活性。然而光催化法存在着tio2不易分离回收和光污染等问题。催化燃烧法和等离子体法由于较高的能耗限制了其工业应用，相对而言热催化氧化法可以在较低温度下处理vocs无二次污染等，是最有效的方法之一。
4.贵金属催化剂在处理苯和甲醛等vocs方面具有处理效率高和稳定性好等优势。但是贵金属催化剂负载量高等带来的高成本限制其大规模应用。专利cn106391009a公开了一种以tio2负载pt的vocs催化剂制备方法，其t90约为190℃。文献applied catalysis b.environmental 226(2018)575
‑
584中归纳了tio2基催化剂负载rh的处理甲醛的催化剂性能，室温下处理甲醛，需要rh的负载量1.5wt％且甲醛浓度较低(140ppm)。而苯的氧化需要更高的贵金属负载量和更高的温度，例如：acs appl.mater.interfaces 2014,6,15,11988
‑
11996公开了在320℃，1000ppm的苯空速20000h
‑1的条件下将苯完全转化为二氧化碳和水，使用nay分子筛负载了0.2％pd
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pt
‑
6％ce做催化剂。因此如何在低贵金属负载量下实现低温转化vocs特别是以苯为代表的芳烃仍然是一个挑战。


技术实现要素：

5.针对现有技术中催化剂无法在低温转化vocs的问题，本发明提供一种用于低温高效处理vocs的催化剂及其制备方法，以解决上述问题。
6.本发明的技术方案为：
7.一种用于低温高效处理vocs的催化剂，所述催化剂是将纳米贵金属颗粒分散于多孔的载体上；所述贵金属负载量为0.02～0.5wt％；所述贵金属选自金、铂、铑、钯、钌或银中的至少一种；所述载体为过渡金属复合氧化物，所述氧化物选自镍、锆、锰、锌、钴或铁的氧化物中的至少一种。
8.优选的，所述催化剂中还包括助剂；所述助剂选自铝、镁、铈、钨、镧、钛、铱或铼的氧化物中的至少一种。
9.一种用于低温高效处理vocs的催化剂的制备方法，具体方法如下：
10.(1)配置贵金属多元醇溶液：将贵金属盐溶解至多元醇中，制备0.001～1.0mol/l的溶液，记为a液；
11.(2)过渡金属氧化物前驱液的制备：将载体的前驱体和助剂的前驱体溶解于水中，，制备成0.01～1.0mol/l的水溶液，记为b液；
12.(3)搅拌下，缓慢地向b液中加入沉淀剂，然后将反应液加热至40～200℃，保温0～72h；
13.(4)向步骤(3)的反应液中加入a液，继续保温40～200℃反应0.5～12h；
14.(5)降至室温，将反应液固液分离、水洗、干燥，所得固体在气氛炉中通入惰性气体，如氮气、氩气等，以1～10℃/min的升温速率升温至250～700℃焙烧2～7h，得催化剂。
15.优选的，所述步骤(1)中贵金属盐为金、铂、铑、钯、钌或银的盐形式，如氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、二亚硝基二胺钯、氯铂酸、氯钯酸、三氯化钌、氯金酸、硝酸金、二氯二氨钯、一水合二氯四氨钯、二氯四氨铂、氯铂酸铵、氯钌酸铵、醋酸钌。
16.优选的，所述步骤(1)中多元醇为乙二醇，1,3
‑
丁二醇、1,2
‑
丙二醇、丙三醇中的至少一种。
17.优选的，所述步骤(2)中载体的前驱体选自镍、锆、锰、锌、钴、铁的盐形式，优选硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、二氯化锰、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硝酸镍、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、氯化锌、硫酸锌、磷酸锌中的至少一种。
18.优选的，所述步骤(2)中助剂的前驱体选自铝、镁、铈、钨、镧、钛、铱、铼的盐形式，例如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、钨酸铵、硝酸镧、醋酸镧、七水合氯化镧、高铼酸、硝酸铱、三氯化铱、四氯化钛、硫酸钛。
19.优选的，所述步骤(3)中沉淀剂的加入量与b液中金属离子总量的摩尔比为2～100:1。
20.优选的，所述步骤(3)中沉淀剂为碳酸氢钠、尿素、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。
21.本发明的有益效果为：
22.(1)本发明制备的催化剂为多孔材料，具有丰富的多孔结构。
23.(2)本发明制备的催化剂所用原料便宜易得、贵金属负载量低；并且制备工艺简单，易于工业生产。
24.(3)本发明制备的催化剂具有低温活性高、耐高温焙烧、稳定性好、无二次污染的特点。以苯为例t90低于160℃(t90为转化率超过90％的温度)，且经在线测试，催化剂的活性可稳定在几百小时。
25.(4)本发明的低温高效净化vocs催化剂具有使用范围广的特点。本发明可适用于甲醛，甲苯、苯、乙苯为代表的芳香烃，乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类以及异丙醇等醇类；
26.(5)本发明的低温高效净化vocss的催化剂具有无需特殊活化处理的优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本发明实施例1催化剂的sem图。
29.图2是本发明实施例1催化剂的xrd图。
30.图3是本发明实施例2催化剂的sem图。
31.图4是本发明实施例2催化剂的xrd图。
32.图5是本发明实施例3催化剂的sem图。
33.图6是本发明实施例1催化剂的催化活性曲线图。
34.图7是本发明实施例1催化剂的稳定性曲线图。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种用于低温高效处理vocs的催化剂，其中催化剂中负载0.02％的铂，催化剂中co:al:fe的摩尔比为8:1:0.2，沉淀剂选用碳酸氢铵。具体制备方法如下：
38.(1)将1.0g六水合氯铂酸用1mol/l的盐酸2ml溶解定容为50ml的溶液；然后取130μl溶液溶解至15ml乙二醇中，搅拌溶解制成a液；
39.(2)称取2.91g六水合硝酸钴，0.17g的三氯化铝，加入80ml的去离子水搅拌30min，加入0.07g六水合三氯化铁继续搅拌30min至完全溶解，制成b液；
40.(3)将b液转移至带回流的三口烧瓶中，搅拌下向b液中缓慢加入2.4g的碳酸氢铵，溶解后，升温至65℃，继续搅拌4h；
41.(4)将反应液升温至90℃，以2～3滴/秒的滴定速率将制成的a液加入反应液中，继续搅拌3h；
42.(5)将反应液降至室温，抽滤，滤饼用去离子水洗三次，放入真空干燥箱中，60℃干燥10h；所得固体在气氛炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧3h，得催化剂。
43.实施例2
44.一种用于低温高效处理vocs的催化剂，其中催化剂中负载0.10％的钯，催化剂中mn:al:mg:ni的摩尔比为1:1:1:2，沉淀剂选用氨水。具体制备方法如下：
45.(1)将1.0g六水合氯钯酸用1mol/l的盐酸溶解定容为50ml的溶液；然后取178μl溶液溶解至15ml 1,3
‑
丁二醇中，搅拌溶解制成a液；
46.(2)称取0.62g四水合乙酸锰，0.33g的三氯化铝，0.37g的硝酸镁，1.31g的六水合硫酸镍，加入80ml的去离子水搅拌至完全溶解，制成b液；
47.(3)将b液转移至带回流的三口烧瓶中，搅拌下向b液中逐滴加入3ml 25％的氨水，溶解后，升温至90℃，继续搅拌4h；
48.(4)控制反应液温度为90℃，以2～3滴/秒的滴定速率将制成的a液加入反应液中，继续搅拌3h；
49.(5)将反应液降至室温，抽滤，滤饼用去离子水洗三次，放入真空干燥箱中，60℃干燥10h；所得固体在气氛炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至,550℃焙烧3h，得催化剂。
50.实施例3
51.一种用于低温高效处理vocs的催化剂，其中催化剂中负载0.50％的钌，催化剂中ni:mg:zn:al的摩尔比为8:1:0.5:1，沉淀剂选用氨水。具体制备方法如下：
52.(1)将1.0g三氯化钌用1mol/l的盐酸溶解定容为50ml的溶液；然后取187μl溶液溶解至15ml 1,3
‑
丙二醇中，搅拌溶解制成a液；
53.(2)称取2.91g六水合硝酸镍，0.19g的无水硝酸镁，0.18g的六水合硝酸锌和0.17g的氯化铝，80ml的去离子水搅拌至完全溶解，制成b液；
54.(3)将b液转移至带回流的三口烧瓶中，搅拌下向b液中缓慢加入1.0g的碳酸氢铵和1.56g的尿素，溶解后，升温至120℃；
55.(4)控制反应液温度为120℃，以2～3滴/秒的滴定速率将制成的a液加入反应液中，继续搅拌3h；
56.(5)将反应液降至室温，抽滤，滤饼用去离子水洗三次，放入真空干燥箱中，60℃干燥10h；所得固体在气氛炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧3h，得催化剂。
57.测试例
58.1.催化剂活性测试过程：
59.采用固定床反应器对实施例1制备的催化剂进行活性评价。粉末状催化剂经过压片、破碎并过筛为0.25～0.50mm粒径的颗粒取50mg，装入内径为5mm石英管内衬的反应管。通入苯的标准气(苯浓度1000ppm，平衡气为氧气)，通过控温仪控制管式炉的温度，测试过程中从100℃起连续采集三次苯的浓度作为该温度时苯的浓度平均值，每间隔10℃采集一个温度点，逐渐升高至苯完全被氧化的温度。采用气相色谱gc
‑
9160(欧华色谱仪)fid检测器，进样器温度设置为150℃，检测器温度200℃，载气为氮气，色谱柱为se
‑
54毛细管柱(30m
×
0.25mm
×
0.5μm)。苯的转化率按照如下公式(1)计算，具体结果详见图6。
[0060][0061]
式中：x
benzene
:苯的转化率；c
in
：进气中苯的浓度；c
out
：反应器出口苯的浓度
[0062]
2.催化剂稳定性测试流程
[0063]
采用上述催化剂活性测试的步骤，在固定床反应器中进行测试。设定的实验温度为该催化剂催化vocs(例如苯)转化率超过90％的温度。每隔一定时间连续采集三次数据，取均值。具体结果详见图7。
[0064]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明
的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。