用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制作方法

1.本发明涉及用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。


背景技术：

2.近年来，从保护地球环境的观点考虑，搭载有锂离子二次电池(lib)的电动汽车(ev)的生产正在增加。为了进一步普及该电动汽车，对lib进一步要求能量密度的增加、充电时间的缩短、长寿命化等。因此，正在进行硫化物系固体电解质的研究开发。
3.例如，li2s-p2s5系、lgps(li、ge、p、s)系等硫化物系固体电解质具有与电解液匹敌的高li离子传导率，因此期待作为全固体电池用电解质。有时将使用硫化物系固体电解质的全固体电池也称为硫化物系固体电池。
4.但是，在使用如上所述的硫化物系固体电解质的情况下，担心会由硫化物引起集流体的腐蚀。如果将耐硫化性低的材料用于集流体，则存在电池的性能、安全性降低的担忧。
5.例如，专利文献1中，作为硫化物系固体电池的正极集流体的材料公开了不锈钢，特别是公开了sus304、sus304l、sus316和sus316l。
6.专利文献2中，作为硫化物系固体电池的负极集流体的材料，公开了sus316l。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2011-142037号公报
10.专利文献2：日本特开2016-35913号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.专利文献1和2中公开的sus304、sus304l、sus316和sus316l为奥氏体系不锈钢。
13.在使用不锈钢作为集流体的情况下，其板厚需要设定为5～30μm。但是，奥氏体系不锈钢在轧制时显著地发生加工硬化，因此，需要增加轧制道次数，进一步追加中间退火，一次软质化后再次进行轧制。因此，产生生产率的降低、制造成本的增加等。
14.因此，本发明人对加工硬化少的铁素体系不锈钢的应用进行了研究。
15.起初，对作为铁素体系不锈钢的代表性钢种sus430(16质量％cr)进行了研究，在模拟硫化物系固体电池中的集流体的使用的环境下，存在耐硫化性不充分的情况。即，担心钢与硫化物反应而使硫化物系固体电池的电池特性降低。
16.电池特性降低的原因还不明确，但本发明人认为如下。钢与硫化物发生反应，由此，在钢表面与硫化物系固体电解质的界面较厚地形成钢与硫化物的反应层，或者硫化物系固体电解质本身劣化，由此导致电池特性的降低。
17.本发明是鉴于以上方面而完成的，其目的在于提供耐硫化性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。
18.用于解决问题的方法
19.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。
20.首先，本发明人对在将cr含量为16质量％左右的铁素体系不锈钢板作为硫化物系固体电池的集流体使用的情况下得不到期待程度的耐硫化性的原因进行了研究。
21.虽然未阐明的方面很多，但硫化物系固体电池的集流体所暴露的环境是水分、氧不存在或者极少、并且可在0.0～5.0v(vs.li/li

)的范围内施加电位的特殊环境(以下也称为“电池环境”)。
22.本发明人考虑到，在上述电池环境下，cr含量为16质量％左右的铁素体系不锈钢板存在如下情况：形成在钢板表面的氧化覆膜不稳定，因此上述电池环境下的耐硫化性降低。
23.因此，本发明人考虑到，如果能够将铁素体系不锈钢板的成分组成设定为在上述电池环境下能在钢板表面形成稳定的氧化覆膜的成分组成，则能够确保上述电池环境下的耐硫化性。
24.具体而言，本发明人考虑到，为了抑制铁素体系不锈钢板的硫化，在铁素体系不锈钢板的表面稳定且致密地形成与作为铁素体系不锈钢板的构成元素的fe、cr的硫化物相比热力学上更稳定的cr氧化覆膜即可。因此得到了如下结论：首先提高铁素体系不锈钢板的cr含量，进一步将其他元素控制为合适范围即可。
25.本发明是本发明人基于上述的见解进一步反复进行研究而完成的。即，本发明的构成如下所述。
26.[1]一种用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板，其具有以质量％计含有c：0.001～0.050％、si：0.01～2.00％、mn：0.01～1.00％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、cr：18.00～32.00％、ni：0.01～4.00％、al：0.001～0.150％和n：0.050％以下且余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
[0027]
[2]如上述[1]所述的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由mo：0.01～2.50％、cu：0.01～0.80％、co：0.01～0.50％和w：0.01～3.00％组成的组中的至少一种。
[0028]
[3]如上述[1]或[2]所述的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由ti：0.01～0.45％、nb：0.01～0.60％、zr：0.01～0.40％、v：0.01～0.30％、ca：0.0003～0.0030％、mg：0.0005～0.0050％、b：0.0003～0.0050％、rem(稀土金属)：0.001～0.100％、sn：0.001～0.500％和sb：0.001～0.500％组成的组中的至少一种。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明，能够得到耐硫化性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。
具体实施方式
[0031]
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0032]
本说明书中，将“用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板”也仅称为“铁素体系不锈钢板”。
[0033]
(1)用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板
[0034]
本发明的一个实施方式(以下，为便利起见，也仅称为“本发明”)的铁素体系不锈钢板中，使cr含量提高并进一步将其他元素控制为适当的范围。
[0035]
[铁素体系不锈钢板的成分组成]
[0036]
对本发明的铁素体系不锈钢板所具有的成分组成(以下，为便利起见，也称为“本发明的成分组成”)的限定理由进行说明。成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，但只要没有特别说明，则以下仅由“％”表示。
[0037]
＜基本成分＞
[0038]
本发明的成分组成以质量％计含有c：0.001～0.050％、si：0.01～2.00％、mn：0.01～1.00％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、cr：18.00～32.00％、ni：0.01～4.00％、al：0.001～0.150％和n：0.050％以下。
[0039]
c：0.001～0.050％
[0040]
c与不锈钢中的cr反应，在晶界以cr碳化物的形式析出，形成cr缺乏层，因此导致耐腐蚀性的降低。因此，从耐腐蚀性的观点考虑，c含量越少越优选，c含量设定为0.050％以下。c含量优选为0.030％以下，更优选为0.020％以下。
[0041]
另一方面，过度降低c含量会导致制造成本的增加，因此，c含量的下限设定为0.001％。
[0042]
si：0.01～2.00％
[0043]
si对脱氧有效，在不锈钢的熔炼阶段中添加。该效果在含有0.01％以上时得到。
[0044]
但是，过量含有si时，不锈钢硬质化，延展性降低。因此，si含量设定为2.00％以下。si含量优选为1.00％以下，更优选为0.60％以下。
[0045]
mn：0.01～1.00％
[0046]
mn对脱氧有效，在不锈钢的熔炼阶段中添加。该效果在含有0.01％以上时得到。
[0047]
但是，mn含量超过1.00％时，耐腐蚀性容易降低。因此，mn含量设定为1.00％以下。mn含量优选为0.60％以下。
[0048]
p：0.050％以下
[0049]
p导致延展性的降低，因此其含量越少越优选。但是，p含量为0.050％以下时，不产生延展性的显著降低。因此，p含量设定为0.050％以下。p含量优选为0.040％以下。
[0050]
下限没有特别限定，但过度的脱p导致制造成本的增加，因此，p含量的下限优选为0.010％左右。
[0051]
s：0.010％以下
[0052]
s与mn结合而形成mns，该mns成为腐蚀的起点，由此使耐腐蚀性降低。但是，s含量为0.010％以下时，不产生耐腐蚀性的显著降低。因此，s含量设定为0.010％以下。
[0053]
下限没有特别限定，但过度的脱s导致制造成本的增加，因此，s含量的下限优选为0.001％左右。
[0054]
cr：18.00～32.00％
[0055]
通过含有18.00％以上的cr，在铁素体系不锈钢板的表面形成具有耐硫化性的cr氧化覆膜，即使在作为硫化物系固体电池的集流体使用的情况下，也能够抑制耐硫化性的
降低。因此，cr含量设定为18.00％以上。cr含量优选为19.00％以上。另一方面，cr含量超过32.00％时，有时由于σ相的析出而使韧性降低。因此，cr含量设定为32.00％以下。cr含量优选为25.00％以下。
[0056]
ni：0.01～4.00％
[0057]
ni有效地有助于耐腐蚀性的提高。该效果在ni含量为0.01％以上时得到。但是，ni含量超过4.00％时，应力腐蚀开裂敏感性变高。此外，ni价格昂贵，因此导致成本的增大。因此，ni含量设定为0.01～4.00％的范围。ni含量优选为0.10％以上。ni含量优选为2.00％以下，更优选为0.50％以下。
[0058]
al：0.001～0.150％
[0059]
al用于脱氧。该效果在含有0.001％以上时得到。但是，al含量超过0.150％时，延展性降低。因此，al含量设定为0.150％以下。al含量优选为0.100％以下。
[0060]
n：0.050％以下
[0061]
n含量超过0.050％时，延展性降低。因此，n含量设定为0.050％以下。n含量优选为0.030％以下。下限没有特别限定，但过度的脱n导致成本的增加，因此，n含量的下限优选为0.002％左右。
[0062]
以上对基本成分进行了说明，但本发明的成分组成可以根据需要适当含有以下说明的元素。
[0063]
＜任选成分(其1)＞
[0064]
本发明的成分组成以质量％计还含有选自由mo：0.01～2.50％、cu：0.01～0.80％、co：0.01～0.50％和w：0.01～3.00％组成的组中的至少一种。
[0065]
mo：0.01～2.50％
[0066]
mo对于使形成在铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜稳定化是有效的。该效果优选在含有0.01％以上时得到。但是，mo含量超过2.50％时，导致铁素体系不锈钢板的脆化。因此，在含有mo的情况下，mo含量设定为0.01～2.50％。
[0067]
cu：0.01～0.80％
[0068]
cu对于改善铁素体系不锈钢板的耐腐蚀性是有效的。该效果优选在含有0.01％以上时得到。但是，cu含量超过0.80％时，热加工性降低，导致生产率的降低。因此，在含有cu的情况下，cu含量设定为0.01～0.80％。
[0069]
co：0.01～0.50％
[0070]
co提高耐腐蚀性。该效果在co含量为0.01％以上时得到。但是，co含量超过0.50％时，加工性降低。因此，在含有co的情况下，co含量设定为0.01～0.50％的范围。co含量优选为0.05％以上。co含量优选为0.30％以下。
[0071]
w：0.01～3.00％
[0072]
w提高耐腐蚀性。该效果在w含量为0.01％以上时得到。但是，w含量超过3.00％时，加工性降低。因此，在含有w的情况下，w含量设定为0.01～3.00％的范围。w含量优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。w含量优选为0.05％以上。
[0073]
＜任选成分(其2)＞
[0074]
本发明的成分组成以质量％计还含有选自由ti：0.01～0.45％、nb：0.01～0.60％、zr：0.01～0.40％、v：0.01～0.30％、ca：0.0003～0.0030％、mg：0.0005～
0.0050％、b：0.0003～0.0050％、rem(稀土金属)：0.001～0.100％、sn：0.001～0.500％和sb：0.001～0.500％组成的组中的至少一种。
[0075]
ti：0.01～0.45％
[0076]
ti通过与c和n结合来防止cr碳氮化物在钢中的过度析出，抑制耐腐蚀性的降低(敏化)。该效果在ti含量为0.01％以上时得到。另一方面，ti含量超过0.45％时，加工性降低。因此，在含有ti的情况下，ti含量设定为0.01～0.45％的范围。ti含量优选为0.10％以上。ti含量优选为0.40％以下。
[0077]
nb：0.01～0.60％
[0078]
nb与ti同样地通过与c和n结合来抑制敏化。该效果在nb含量为0.01％以上时得到。另一方面，nb含量超过0.60％时，加工性降低。因此，在含有nb的情况下，nb含量设定为0.01～0.60％的范围。nb含量优选为0.10％以上。nb含量优选为0.40％以下。
[0079]
zr：0.01～0.40％
[0080]
zr与ti、nb同样地通过与钢中所含的c和n结合来抑制敏化。该效果在zr含量为0.01％以上时得到。另一方面，zr含量超过0.40％时，加工性降低。因此，在含有zr的情况下，zr含量设定为0.01～0.40％的范围。zr含量优选为0.03％以上。zr含量优选为0.30％以下。
[0081]
v：0.01～0.30％
[0082]
v与nb、zr同样地通过与钢中所含的c和n结合来抑制耐腐蚀性的降低(敏化)。该效果在v含量为0.01％以上时得到。另一方面，v含量超过0.30％时，加工性降低。因此，在含有v的情况下，v含量设定为0.01～0.30％的范围。v含量优选为0.20％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.10％以下。
[0083]
ca：0.0003～0.0030％
[0084]
ca改善铸造性，使制造性提高。该效果在ca含量为0.0003％以上时得到。但是，ca含量超过0.0030％时，与s结合而生成cas，使耐腐蚀性降低。因此，在含有ca的情况下，ca含量设定为0.0003～0.0030％的范围。ca含量优选为0.0020％以下。
[0085]
mg：0.0005～0.0050％
[0086]
mg作为脱氧剂发挥作用。该效果在mg含量为0.0005％以上时得到。但是，mg含量超过0.0050％时，钢的韧性降低，制造性可能降低。因此，在含有mg的情况下，mg含量设定为0.0005～0.0050％的范围。mg含量优选为0.0020％以下。
[0087]
b：0.0003～0.0050％
[0088]
b改善二次加工脆性。该效果在b含量为0.0003％以上时得到。但是，b含量超过0.0050％时，生成含有b的析出物，加工性降低。因此，在含有b的情况下，b含量设定为0.0003～0.0050％的范围。b含量优选为0.0005％以上。b含量优选为0.0030％以下。
[0089]
rem(稀土金属)：0.001～0.100％
[0090]
rem(稀土金属：la、ce、nd等原子序号57～71的元素)对脱氧有效。该效果在rem含量为0.001％以上时得到。但是，rem含量超过0.100％时，热加工性降低。因此，在含有rem的情况下，rem含量设定为0.001～0.100％的范围。rem含量优选为0.010％以下。
[0091]
sn：0.001～0.500％
[0092]
sn对于抑制加工表面粗糙有效。该效果在sn含量为0.001％以上时得到。但是，sn
含量超过0.500％时，热加工性降低。因此，在含有sn的情况下，sn含量设定为0.001～0.500％的范围。sn含量优选为0.010％以上。sn含量优选为0.200％以下。
[0093]
sb：0.001～0.500％
[0094]
sb与sn同样地对于抑制加工表面粗糙有效。该效果在sb含量为0.001％以上时得到。但是，sb含量超过0.500％时，加工性降低。因此，在含有sb的情况下，sb含量设定为0.001～0.500％的范围。sb含量优选为0.010％以上。sb含量优选为0.200％以下。
[0095]
＜余量＞
[0096]
本发明的成分组成中的上述以外的成分为fe和不可避免的杂质。
[0097]
[铁素体系不锈钢板的板厚]
[0098]
本发明的铁素体系不锈钢板的板厚优选为5μm以上且30μm以下。板厚小于5μm时，生产效率大幅降低，制造成本也显著增加。板厚大于30μm时，导致电池的重量增加。
[0099]
[铁素体系不锈钢板的用途]
[0100]
通过将本发明的铁素体系不锈钢板用于硫化物系固体电池的集流体，能够抑制硫化物系固体电池中包含的硫化物系固体电解质与集流体的反应。本发明的铁素体系不锈钢板适合于硫化物系固体电池的集流体。
[0101]
(2)用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制造方法
[0102]
接着，对制造本发明的铁素体系不锈钢板的方法进行说明。
[0103]
[铁素体系不锈钢板的制造]
[0104]
对具有上述的成分组成的钢坯进行热轧而得到热轧板。根据需要对得到的热轧板实施热轧板退火、酸洗。然后，对热轧板实施冷轧，得到期望板厚的冷轧板(铁素体系不锈钢板)。例如，在将最终板厚设定为10μm的情况下，根据需要实施冷轧板退火，进一步实施冷轧直至最终板厚。
[0105]
热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件没有特别限定，根据常规方法即可。可以在冷轧板退火之后进行酸洗。也可以将冷轧板退火设定为光亮退火。
[0106]
[实施例]
[0107]
准备具有下述表1记载的成分组成(余量为fe和不可避免的杂质)的板厚为10μm的铁素体系不锈钢板。使用准备的铁素体系不锈钢板，按照以下的要点进行模拟硫化物系固体电池的电池环境的耐硫化性的评价。
[0108]
[耐硫化性的评价]
[0109]
首先，在露点-70℃以下的氩气气氛中，将li2s和p2s5以li2s：p2s5＝70：30的摩尔比利用研钵进行混合，得到混合物。对于得到的混合物，使用球磨机，在25℃、500rpm的条件下实施20小时机械研磨，然后，在200℃下进行1.5小时热处理。将热处理后的混合物在100mpa下进行加压成形，由此制作厚度500μm、直径11.3mm的圆形的硫化物系固体电解质的颗粒。
[0110]
接着，将准备的铁素体系不锈钢板切成直径11.3mm的圆形，在其上配置所制作的硫化物系固体电解质。进一步在其上以使li金属箔与硫化物系固体电解质接触的方式配置厚度100μm、直径11.3mm的圆形的、在cu箔上贴合有li金属箔的对电极。对其进行加压，由此，由各铁素体系不锈钢板各制作2个测定用电池。
[0111]
上述li金属箔兼作对电极和参比电极。以下的电化学测定中的电位全部设定为相对于上述参比电极的电位v(vs.li/li

)。
[0124][0125]
由上述表1可明确下述事项。
[0126]
(a)使用钢no.b～i的发明例中均得到了期望的耐硫化性。
[0127]
(b)另一方面，使用钢no.a的比较例中没有得到期望的耐硫化性。