被覆着色剂、着色组合物、及被覆着色剂的制造方法与流程

1.本发明涉及一种被覆着色剂、及含有所述被覆着色剂的着色剂组合物。


背景技术：

2.作为印刷油墨、喷墨用油墨、涂料等的着色剂，广泛使用颜料或染料。这些中，喷墨用油墨、例如水性喷墨用油墨中使用的着色剂的颜料(根据情况也为染料)是以分散于水溶性溶剂中的状态而被含有。
3.喷墨记录法需要兼顾从喷嘴稳定地喷出油墨的喷出稳定性与用于形成鲜明的图像的着色剂的粒子的稳定分散、油墨的再分散性。
4.专利文献1中公开有一种对着色剂、以及包含马来酸酐单元及α-烯烃单元的分散剂进行珠磨机分散而成的着色组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开平11-246813


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.然而，现有的着色组合物中，由于分散剂部分吸附于着色剂，因此分散剂容易从着色剂脱离，存在着色剂的分散稳定性随时间经过而下降的问题。另外，在将这些着色剂作为油墨使用的情况下，实施如下方法：预先制作以高浓度分散的着色剂分散体，在所述着色剂分散体中减少(let down)粘合剂树脂并加以油墨化。然而，根据着色剂的种类，存在与粘合剂树脂的相容性差而无法涂料化或油墨化等问题、或者所获得的油墨的粘度高而被膜的光泽值低的问题。
10.本发明的目的在于提供一种分散稳定性优异、与粘合剂树脂的相容性高、油墨化后的粘度低、保存稳定性、被膜的光泽值良好的被覆着色剂、着色组合物。
11.解决问题的技术手段
12.本发明的被覆着色剂为由树脂(p)被覆着色剂的表面的被覆着色剂，其中
13.所述树脂(p)包含含有着色剂吸附基的单体单元、(无水)马来酸单元、及(甲基)烯丙基单体单元，
14.所述含有着色剂吸附基的单体单元包含α-烯烃单元、及含有环的单体单元中的至少一者。
15.发明的效果
16.根据所述的本发明，可提供一种分散稳定性优异、与粘合剂树脂的相容性高、油墨化后的粘度低、保存稳定性、被膜的光泽值良好的被覆着色剂、及着色组合物。
具体实施方式
17.首先，对本说明书中的用语进行定义。“c.i.”是指颜色索引(color index)(c.i.)。单体及单量体是含有乙烯性不饱和基的单量体。(聚)亚烷基氧基包含聚亚烷基氧基及亚烷基氧基此两者。亚烷基氧基例如为亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等。(无水)马来酸单元中的单元是指构成使(无水)马来酸单体聚合而成的聚合物的重复单元中的一个。其他单体单元也与所述相同。分散剂是用于分散预先经微细化的着色剂而使用的化合物。被覆着色剂为与树脂一起进行着色剂的微细化、且表面的至少一部分由树脂被覆的着色剂。
18.本发明的被覆着色剂为由树脂(p)被覆着色剂的表面的被覆着色剂，
19.所述树脂(p)包含含有着色剂吸附基的单体单元、(无水)马来酸单元、及(甲基)烯丙基单体单元，
20.所述含有着色剂吸附基的单体单元包含α-烯烃单元、及含有环的单体单元中的至少一者。
21.包含被覆着色剂及其他任意成分的着色组合物优选为用于例如喷墨记录用油墨、柔版印刷油墨、调色剂(toner)、文具、印染剂、涂料等用途中。
22.本技术发明为利用树脂(p)被覆着色剂的表面的被覆着色剂，其特征在于：所述树脂(p)为包含含有着色剂吸附基的单体、(无水)马来酸、及(甲基)烯丙基单体的单体混合物的共聚物。另外，树脂(p)可视需要使马来酸酐部酯化或酰胺化或酰亚胺化而使用。由此，树脂(p)通过获得由羧基部位带来的静电排斥效果而提高着色组合物的保存稳定性。再者，就提高与粘合剂的相容性的方面而言，优选为酯化。
23.[被覆着色剂]
[0024]
本发明的被覆着色剂为着色剂的表面经树脂(p)被覆而成的化合物。
[0025]
在本说明书中，被覆着色剂为粒子形态的化合物。着色剂可从无机颜料、有机颜料、及染料中适宜选择来使用。再者，被覆前的着色剂也可为凝聚体。其原因在于：在制作被覆着色剂时进行着色剂的微细化的过程中，经微细化的着色剂的表面经树脂(p)被覆。
[0026]
无机颜料例如可列举：碳黑、金属氧化物、金属络合盐、其他无机颜料等。碳黑例如可列举：炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽黑等。
[0027]
金属氧化物例如可列举：氧化钛、氧化铁、氢氧化铁、氧化锆、氧化铝等。
[0028]
其他无机颜料例如可列举：群青、铬黄、硫化锌、钴蓝等。
[0029]
有机颜料例如可列举：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
[0030]
若利用颜料索引来表述有机颜料，则例如可列举：c.i.颜料红(pigmentred)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、32、38、41、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、49、49∶1、49∶2、52∶1、52∶2、53∶1、57∶1、60∶1、63∶1、66、67、81∶1、81∶2、81∶3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、147、148、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、266、269、270、272、279，
[0031]
c.i.颜料黄(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35∶1、36、36∶1、37、37∶1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、
81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、113、116、117、118、119、120、123、123、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214，
[0032]
c.i.颜料橙(pigment orange)2、5、13、16、17∶1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73，
[0033]
c.i.颜料绿(pigment green)7、10、36、37、58、59、62、63，
[0034]
c.i.颜料蓝(pigment blue)1、2、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、22、60、64、66、79、79、80，
[0035]
c.i.颜料紫(pigment violet)1、19、23、27、32、37、42，
[0036]
c.i.颜料棕(pigment brown)25、28，
[0037]
c.i.颜料黑(pigment black)1、7，
[0038]
c.i.颜料白(pigment white)1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28等。
[0039]
这些中，优选为c.i.颜料红(pigment red)31、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、122、146、147、148、150、170、176、177、184、185、202、242、254、255、264、266、269，
[0040]
c.i.颜料黄(pigment yellow)12、13、14、17、74、83、108、109、120、150、151、154、155、180、185、213，
[0041]
c.i.颜料橙(pigment orange)36、38、43、64、73，
[0042]
c.i.颜料绿(pigment green)7、36、37、58、62、63，
[0043]
c.i.颜料蓝(pigment blue)15∶1、15∶3、15∶6、16、22、60、66，
[0044]
c.i.颜料紫(pigment violet)19、23、32，
[0045]
c.i.颜料棕(pigment brown)25，
[0046]
c.i.颜料黑(pigment black)1、7，
[0047]
c.i.颜料白(pigment white)6。
[0048]
染料优选为分散染料。分散染料是具有通过加热而升华的性质的染料。分散染料例如可列举：c.i.分散黄(disperse yellow)3、7、8、23、39、51、54、60、71、86；c.i.分散橙(disperse orange)1、1∶1、5、20、25、25∶1、33、56、76；c.i.分散棕(disperse brown)2；c.i.分散红(disperse red)11、50、53、55、55∶1、59、60、65、70、75、93、146、158、190、190∶1、207、239、240、343；c.i.还原红(vat red)41；c.i.分散紫(disperseviolet)8、17、23、27、28、29、36、57；c.i.分散蓝(disperse blue)19、26、26∶1、35、55、56、58、60、64、64∶1、72、72∶1、81、81∶1、91、95、108、131、141、145、165、359、360等。
[0049]
着色剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0050]
着色剂的平均一次粒子径通常为5nm～1,000nm。再者，平均一次粒子径例如是从使用穿透式电子显微镜的2000～10万倍的范围中选择的放大图像中的任意的约20个粒子的平均值。在粒子为椭圆形的情况下，使用纵轴长度。
[0051]
[树脂(p)]
[0052]
树脂(p)包含含有着色剂吸附基的单体单元、(无水)马来酸单元、及(甲基)烯丙基单体单元。树脂(p)的合成例如可列举：乳化聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等。聚合法例如可列举：无规聚合、交替共聚、嵌段聚合。聚合反应例如可列举：自由基聚合、阴离子聚
合、阳离子聚合等。在本说明书中，树脂(p)可将这些方法适宜地组合来合成。
[0053]
在本说明书，以下，以使用自由基聚合引发剂并在溶液中进行无规聚合、或交替共聚的树脂(p)为一例进行说明。
[0054]
树脂(p)优选为使含有着色剂吸附基的单体、(无水)马来酸、及(甲基)烯丙基单体混合物共聚而合成。
[0055]
[含有着色剂吸附基的单体]
[0056]
含有着色剂吸附基的单体只要为包含吸附于着色剂的结构的单体即可，具体而言，包含α-烯烃单元、及含有环的单体单元中的至少一者。
[0057]
包含吸附于着色剂的结构的单体例如可列举：α-烯烃、含有芳香环的单体、含有脂环的单体、含有杂环的单体等。这些中，就与(无水)马来酸、及(甲基)烯丙基单体的共聚性、以及对着色剂表面的吸附率的观点而言，优选为α-烯烃。
[0058]
α-烯烃优选为碳数6～50的α-烯烃，更优选为碳数8～38，进而优选为碳数12～38。
[0059]
α-烯烃例如可列举：1-己烯(碳数6)、1-庚烯(碳数7)、1-辛烯(碳数8)、1-壬烯(碳数9)、1-癸烯(碳数10)、1-十二烯(碳数12)、1-十四烯(碳数14)、1-十六烯(碳数16)、1-十八烯(碳数18)、1-二十烯(碳数20)、1-二十二烯(碳数22)、1-二十四烯(碳数24)、1-二十八烯(碳数28)、1-三十烯(碳数30)、1-三十二烯(碳数32)、1-三十四烯(碳数34)、1-三十六烯(碳数36)、1-三十八烯(碳数38)等。
[0060]
α-烯烃可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0061]
作为含有芳香环的单体，可列举：苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯大分子单体等。
[0062]
含有脂环的单体例如可列举：丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯等。
[0063]
作为含有杂环的单体，可列举：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-乙烯基哌嗪、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
[0064]
[(甲基)烯丙基单体]
[0065]
(甲基)烯丙基单体若为包含(甲基)烯丙基的单体，则并无特别限制，特别优选为下述通式(1)所表示的(甲基)烯丙基醚单体。
[0066]
[化1]
[0067]
通式(1)
[0068][0069]
通式(1)中，r1表示氢原子或甲基。r2o表示亚烷基氧基，两种以上的亚烷基氧基也可以无规状或嵌段状进行加成。作为r2o所表示的亚烷基氧基，就分散稳定性的观点而言，优选为碳数2～5的亚烷基氧基。
[0070]
碳数2～5的亚烷基氧基例如可列举：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、四亚甲基氧基。这些中，就分散性的观点而言，优选为亚乙基氧基的单独加成、或亚丙基氧基的单独加成、或者亚乙基氧基与亚丙基氧基的嵌段加成或无规加成，更优选为亚丙基氧基的单独加成、或者亚乙基氧基与亚丙基氧基的嵌段加成或无规加成。
[0071]
通式(1)中，m为亚烷基氧基的平均加成摩尔数且为0、或1～100的整数。就单体的共聚性及树脂(p)对着色剂的吸附率的观点而言，优选为1～60，更优选为3～50，进而优选为5～40。
[0072]
通式(1)中，r3表示氢原子、或者直链状或分支状的烷基、饱和酰基、可经烷基取代的苯基。作为直链状或分支状的烷基，有碳数1～20的直链状或分支状的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基等。
[0073]
饱和酰基有碳数1～10的饱和酰基，优选为从乙酸、丁酸、丙酸、酪酸衍生的取代基。
[0074]
作为可经烷基取代的苯基，可列举：苯基、萘基、对甲基苯基等。
[0075]
这些中，r3优选为直链状或分支状的烷基，就分散稳定性的观点而言，最优选为甲基。
[0076]
通式(1)所表示的化合物例如可列举：甲基(甲基)烯丙基醚、乙基(甲基)烯丙基醚等烷基(甲基)烯丙基醚；苯基(甲基)烯丙基醚、环己基(甲基)烯丙基醚等含有环的(甲基)烯丙基醚；2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚等羟基烷基(甲基)烯丙基醚；丙酸(甲基)烯丙基酯、己酸(甲基)烯丙基酯、环己烷丙酸(甲基)烯丙基酯等(甲基)烯丙基酯等。
[0077]
另外，通式(1)所表示的化合物优选为具有(聚)亚烷基氧基。例如，可列举：聚亚烷基二醇(甲基)烯丙基醚、亚烷基氧基二醇(甲基)烯丙基醚、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)烯丙基醚等含有(聚)亚烷基氧基的(甲基)烯丙基醚。这些中，就分散稳定性的观点而言，优选为包含(聚)亚烷基氧基，更优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)烯丙基醚。
[0078]
具体而言，可列举：甲氧基亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、甲氧基亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚、乙氧基亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、乙氧基亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚、乙氧基聚亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚、丙氧基亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、丙氧基聚亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、丙氧基亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚、丙氧基聚亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚等。就被覆着色剂的分散稳定性的观点而言，更优选为甲氧基聚亚乙基二醇(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚，最优选为甲氧基聚亚丙基二醇(甲基)烯丙基醚。
[0079]
含有(聚)亚烷基氧基的(甲基)烯丙基醚的市售品例如可列举：尤尼奥克斯(uniox)pka-5006、pka-5009、尤尼赛夫(unisafe)pka-5015(以上，日油公司制造)等。
[0080]
(甲基)烯丙基醚可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0081]
(无水)马来酸单元的形成中，使用马来酸、或马来酸酐中的至少一者。这些中，就共聚性优异的方面而言，优选为马来酸酐。
[0082]
树脂(p)可包含含有着色剂吸附基的单体单元、(无水)马来酸单元、及(甲基)烯丙基单体单元以外的其他单体单元。
[0083]
其他单体单元可列举其他乙烯基单体、其他(甲基)丙烯酸酯等。
[0084]
树脂(p)可通过如下方式而合成：在包含含有着色剂吸附基的单体单元、马来酸酐、及(甲基)烯丙基单体的单体混合物中，添加自由基聚合引发剂、以及视需要的链转移剂，并进行聚合。
[0085]
所获得的树脂(p)本质上成为在无规排列的含有着色剂吸附基的单体单元与(甲基)烯丙基单体之间交替排列马来酸酐的交替聚合物。
[0086]
在树脂(p)的所有单元中，含有着色剂吸附基的单体单元的含量优选为20摩尔％～60摩尔％，更优选为25摩尔％～55摩尔％，进而优选为30摩尔％～50摩尔％。若适量含有，则树脂(p)容易吸附于着色剂的表面，耐水性进一步提高。
[0087]
在树脂(p)的所有单元中，(无水)马来酸单元的含量优选为35摩尔％～79摩尔％，更优选为40摩尔％～75摩尔％，进而优选为45摩尔％～70摩尔％。若适量含有，则被覆着色剂的分散稳定性进一步提高。
[0088]
在树脂(p)的所有单元中，(甲基)烯丙基单体单元的含量优选为1摩尔％～30摩尔％，更优选为1摩尔％～20摩尔％，进而优选为2摩尔％～15摩尔％。若适量含有，则被覆着色剂与粘合剂树脂等的亲和性提高，分散稳定性进一步提高。
[0089]
自由基聚合引发剂可列举偶氮化合物、过氧化物。
[0090]
偶氮化合物例如可列举偶氮双异丁腈、偶氮双2，4-二甲基戊腈等。过氧化物例如可列举：氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
[0091]
自由基聚合引发剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0092]
溶液聚合中使用的有机溶剂例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、环己酮等。可使用，但并不特别限定于这些。这些聚合溶媒可将两种以上混合来使用。
[0093]
有机溶剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0094]
树脂(p)的(无水)马来酸单元优选为具有酯键结部位、酰胺键结部位、或酰亚胺键结部位，尤其更优选为具有酯键结部位、酰胺键结部位。使特定的化合物与酸酐基反应，形成这些键结部位。由此，被覆着色剂的分散稳定性进一步提高。
[0095]
在酸酐基100摩尔％中，酯键结部位、酰胺键结部位、或酰亚胺键结部位优选为以30％～100％的比例形成。通过进行酯化或酰胺化等，可对树脂(p)赋予羧基部位，获得优异的静电排斥效果。尤其是若进行酯化，则与粘合剂的相容性尤其提高。
[0096]
获得树脂(p)的酯化物或酰胺化物的方法例如优选为如下方法：使α-烯烃与马来酸酐、以及(甲基)烯丙基醚聚合，获得具有α-烯烃与马来酸酐及(甲基)烯丙基醚的共聚后，使水、醇或胺进行反应。
[0097]
酯键结部位的形成中优选为使用水或醇。
[0098]
醇例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、戊基醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己基醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、苄醇、α-羟基丁酸、12-羟基硬脂酸、乳酸等。
[0099]
酯键结部位的形成中使用的化合物可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0100]
酰胺键结部位的形成中优选为使用胺。
[0101]
胺例如可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、油烯基胺、苯胺、邻甲苯胺、2-乙基苯胺、2-氟苯胺、邻茴香胺、间甲苯胺、间茴香胺、间乙氧基苯胺、对甲苯
胺、2，3-二甲基苯胺、5-氨基茚满、天冬氨酸、谷氨酸、γ-氨基丁酸等。但是，并不特别限定于这些。
[0102]
胺可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0103]
酰亚胺键结部位是通过形成酰胺键并进一步进行脱水反应而获得。另外，也可使预先经酰亚胺化的包含马来酰亚胺结构的单体聚合而获得。具体而言，可列举：n-苯基马来酰亚胺、n-十二基马来酰亚胺、邻甲基苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单量体等。
[0104]
树脂(p)的酸值优选为35mgkoh/g～400mgkoh/g，更优选为50mgkoh/g～350mgkoh/g，进而优选为65mgkoh/g～300mgkoh/g。若具有适度的酸值，则再分散性、及分散稳定性进一步提高。
[0105]
树脂(p)的数量平均分子量优选为2,000～35,000，更优选为5,000～25,000。若具有适度的数量平均分子量，则容易兼顾着色剂的被覆容易性、与再分散性。
[0106]
[被覆着色剂的制造]
[0107]
在本说明书中，被覆着色剂的制造方法优选为盐磨(salt milling)法。例如包括如下工序：将水溶性溶剂、水溶性无机盐、着色剂、及树脂(p)混练并利用树脂(p)被覆着色剂的表面，继而去除水溶性无机盐及水溶性溶剂。
[0108]
首先，将水溶性溶剂、水溶性无机盐、着色剂、及树脂(p)混练并利用树脂(p)被覆着色剂的表面。
[0109]
通过所述混练使着色剂微细化，同时利用树脂(p)被覆其表面。若利用盐磨法进行混练，则可效率良好地使着色剂微细化。
[0110]
盐磨法中使用的混练装置例如可列举：捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、磨碎机(attritor)、卧式砂磨机、立式砂磨机和/或环型珠磨机等。这些中，就可有效率地被覆着色剂的表面的方面而言，优选为捏合机。混练条件可根据着色剂的种类、微细化的程度等适宜调整。另外，视需要，可进行加热也可进行冷却。
[0111]
水溶性无机盐是作为破碎助剂来发挥作用，利用水溶性无机盐的高硬度来破碎着色剂。水溶性无机盐例如可列举：氯化钠、氯化钾、硫酸钠等。就价格的方面而言，优选为使用氯化钠(食盐)。
[0112]
水溶性溶剂使着色剂及水溶性无机盐湿润。水溶性溶剂是溶解(混合)于水、并且不溶解水溶性无机盐的化合物。
[0113]
水溶性溶剂例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇等二元醇类；月桂酸丙二醇酯等二醇酯；二乙二醇单乙基、二乙二醇单丁基、二乙二醇单己基等的醚；包含丙二醇醚、二丙二醇醚、及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙基醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁基醇、戊基醇等醇类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油等。这些中，优选为二乙二醇、三乙二醇等二醇类。
[0114]
水溶性溶剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0115]
相对于着色剂100质量份，水溶性溶剂的使用量优选为5质量份～1,000质量份，更优选为50质量份～500质量份。
[0116]
相对于着色剂100质量份，水溶性无机盐的使用量优选为50质量份～2,000质量
份，更优选为300质量份～1,000质量份。
[0117]
相对于着色剂100质量份，树脂(p)的使用量优选为5质量份～100质量份，优选为10质量份～80质量份。若适量使用，则分散稳定性及再分散性进一步提高。
[0118]
接着，从所获得的包含被覆着色剂的混合物中去除水溶性无机盐及水溶性溶剂。
[0119]
首先，从混练装置中取出所述混合物，投入离子交换水进行搅拌，获得悬浮液。离子交换水的使用量优选为投入到混练装置中的质量的10倍～10,000倍的质量。搅拌温度优选为25℃～90℃。继而，进行过滤，获得被覆着色剂。通过这些操作，可去除水溶性溶剂、水溶性无机盐。再者，也可进一步进行去除离子交换水的工序。水的去除优选为干燥处理。关于干燥条件，例如可列举：在常压下、80℃～120℃的范围内进行12小时～48小时左右的干燥的方法；在减压下、25℃～80℃的范围内进行12小时～60小时左右的干燥的方法。干燥处理优选为喷雾干燥装置。另外，可在干燥处理的同时或在干燥处理后进行粉碎处理。
[0120]
[着色组合物]
[0121]
本说明书的着色组合物优选为包含被覆着色剂、及交联剂。另外，着色组合物优选为根据实施方式从碱性化合物、水、粘合剂树脂等中适宜选择而含有。
[0122]
[碱性化合物]
[0123]
碱性化合物中和源自被覆着色剂的树脂(p)的羧基，使被覆着色剂稳定地分散。进而用于将着色组合物的ph值调整为7～10左右。
[0124]
碱性化合物例如可列举：氨、二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等无机碱；有机酸或矿酸等。
[0125]
就着色组合物的分散稳定性的观点而言，树脂(p)的中和度优选为设为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％，进而优选为50摩尔％～100摩尔％。
[0126]
此处，中和度是用碱性化合物的摩尔当量除以树脂(p)的羧基的摩尔量而得的值。可通过下式而求出。
[0127]
{(碱性化合物的重量(g)/碱性化合物的当量)/[(树脂(p)的酸值(kohmg/g)
×
树脂(p)的重量(g)/(56.1
×
1000)]}
×
100
[0128]
碱性化合物可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0129]
[交联剂]
[0130]
交联剂用于使源自被覆着色剂的树脂(p)的羧基交联。交联剂为具有两个以上的可与羧基反应的官能基(以下，称为反应性官能基)的化合物。通过交联，树脂(p)牢固地被覆着色剂，被覆着色剂的分散稳定性进一步提高。
[0131]
反应性官能基例如优选为异氰酸酯基、氮丙啶基、碳二酰亚胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环氧基，更优选为氮丙啶基、碳二酰亚胺基、环氧基，进而优选为环氧基。就提高作为喷墨记录用油墨的分散稳定性的观点而言，也优选为添加交联剂。作为具体的交联剂，例如可列举：异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物。
[0132]
异氰酸酯化合物例如可列举有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。作为有机聚异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯；这些的氨基甲酸酯改性物等改性物。异氰酸酯基末端预聚物
可使有机聚异氰酸酯或其改性物与低分子量多元醇等进行反应而获得。
[0133]
氮丙啶化合物例如可列举：n，n
′‑
二苯基甲烷-4，4
′‑
双(1-羰基氮丙啶)、n，n
′‑
甲苯-2，4-双(1羰基氮丙啶)、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、n，n
′‑
六亚甲基-1，6-双(1-氮羰基氮丙啶)、2，2
′‑
双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、4，4
′‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。
[0134]
碳二酰亚胺化合物例如可列举：通过在碳二酰亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物进行脱碳酸缩合反应而生成的高分子量聚碳二酰亚胺。作为此种高分子量聚碳二酰亚胺，可列举日清纺织股份有限公司的卡鲁博吉莱特(carbodilite)系列。
[0135]
氧杂环丁烷化合物例如可列举：4，4
′‑
(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基氧基甲基)联苯(4，4
′‑
(3-ethyloxetane-3-yl-methyloxymethyl)biphenyl，oxbp)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane，eho)、1，4-双[{(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基}甲基]苯(1，4-bis[{(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy}methyl]benzene，xdo)、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚(di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether，dox)、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚(di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether，doe)、1，6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]己烷(1，6-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]hexane，hdb)、9，9-双[2-甲基-4-{2-(3-氧杂环丁基)}丁氧基苯基]芴、9，9-双[4-[2-{2-(3-氧杂环丁基)}丁氧基]乙氧基苯基]芴等。
[0136]
噁唑啉化合物例如可列举两个以上、优选为2个～3个噁唑啉基键结于脂肪族基或芳香族基上而成的化合物，更具体而言，可列举：2，2
′‑
双(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基双噁唑啉、1，3-苯并双噁唑啉等双噁唑啉化合物；使所述化合物与多元性羧酸反应而获得的具有末端噁唑啉基的化合物。
[0137]
环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。
[0138]
这些中，优选为分子中具有两个以上的环氧基的化合物，特别优选为乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
[0139]
交联剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0140]
就反应的容易性、及再分散性的观点而言，交联剂的分子量(式量、或数量平均分子量mn)优选为100～2,000，进而优选为120～1,500，特别优选为150～1,000。就控制交联后的树脂(p)的分子量而提高再分散性的观点而言，交联剂中所含的反应性官能基的数量优选为2～6。
[0141]
关于交联剂，就在水中效率良好地与树脂(p)的羧基进行反应的方面而言，优选为具有适度的水溶性。水溶性优选为交联剂的25℃下的相对于水100g的溶解量为0.1g～50g，更优选为0.2g～40g，进而优选为0.5g～30g。
[0142]
关于交联剂的使用量，相对于所述树脂(p)的羧基100摩尔％，优选为反应性官能基为10摩尔％～150摩尔％左右，更优选为20摩尔％～120摩尔％，进而优选为30摩尔％～100摩尔％。
[0143]
粘合剂树脂例如可列举：(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
[0144]
在着色组合物的不挥发成分中，粘合剂树脂的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。
[0145]
在本说明书中，着色组合物的制造方法优选为将被覆着色剂、碱性化合物、及水混合，继而混合交联剂，使树脂(p)交联。
[0146]
首先，将被覆着色剂、碱性化合物、及水混合，将混合物整体的ph值调整为7～10。继而，混合交联剂，并进行交联。交联温度可为25℃，优选为40℃～95℃。交联时间优选为0.5小时～10小时左右。
[0147]
关于着色组合物的不挥发成分，优选为以成为5质量％～80质量％的程度利用水进行调整。
[0148]
在着色组合物100质量％中，被覆着色剂的含量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。若适量含有，则印刷适性与分散稳定性进一步提高。
[0149]
着色组合物中的被覆着色剂的d50平均粒子径(中值径)优选为20nm～200nm，更优选为25nm～150nm，进而优选为30nm～130nm，特别优选为35nm～90nm。若具有适度的粒子径，则从喷嘴的喷出稳定性提高，着色组合物的分散稳定性进一步提高。再者，d50平均粒子径的测定是使用激光衍射-散射法。
[0150]
以喷墨记录用油墨为例对着色组合物的用途进行说明。
[0151]
《喷墨记录用油墨》
[0152]
本说明书的喷墨记录用油墨包含被覆着色剂、水、水溶性溶剂。
[0153]
本说明书的喷墨记录用油墨使用水作为溶媒(介质)，但为了防止油墨的干燥，优选为并用水溶性溶剂。另外，由于被覆着色剂的分散稳定性提高，因此对印刷后的基材的浸透性、润湿扩展性提高。
[0154]
水溶性溶剂例如可列举：多元醇类、多元醇烷基醚类、多元醇芳基醚类、含氮杂环化合物、酰胺类、胺类、含硫化合物类、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、其他水溶性溶剂等。
[0155]
多元醇类例如可列举：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇(petriol)、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。这些中，优选为2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇。
[0156]
多元醇烷基醚类例如可列举：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等。
[0157]
多元醇芳基醚类例如可列举：乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、四乙二醇氯苯基醚、乙二醇单苄基醚等。
[0158]
含氮杂环化合物例如可列举：2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-羟基乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等。
[0159]
酰胺类例如可列举：甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺等。
[0160]
胺类例如可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等。
[0161]
含硫化合物类例如可列举：二甲基亚砜、环丁砜、硫代双乙醇等。
[0162]
其他水溶性溶剂优选为糖。糖类可列举：单糖类、二糖类、低聚糖类(包含三糖类、四糖类)、多糖类等。糖可列举：葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麦芽糖、纤维双糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。此处，所谓多糖类，是指广义上的糖，包含α-环糊精、纤维素等自然界中广泛存在的物质。另外，作为这些糖类的衍生物，可列举所述糖类的还原糖(例如，糖醇〔由通式：hoch2(choh)nch2oh(其中，表示n＝2～5的整数)表示〕)、酸化糖(例如，醛糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫化酸等。这些中，优选为糖醇，更优选为麦芽糖醇、山梨糖醇。
[0163]
水溶性溶剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0164]
在喷墨记录用油墨中，水溶性溶剂的含量优选为3质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。另外，在喷墨记录用油墨中，水的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％。若适度地含有水溶性溶剂，则从喷头喷出油墨的稳定性提高。
[0165]
喷墨记录用油墨优选为含有粘合剂树脂。由此，列印的涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐擦破性、光泽性等提高。粘合剂树脂例如可列举：含有交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、含有硅酮的树脂等。
[0166]
本说明书的喷墨记录用油墨视需要可含有添加剂。添加剂可列举表面活性剂、消泡剂、防腐剂等。在喷墨记录用油墨中，添加剂的含量优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％。
[0167]
本说明书的喷墨记录用油墨可用于各种喷墨用打印机。喷墨方式例如可列举：电荷控制型、喷雾型等连续喷射型、压电方式、热力方式、静电吸引方式等按需型等。
[0168]
《柔版印刷油墨》
[0169]
本说明书的柔版印刷油墨更优选为含有被覆着色剂，进而含有粘合剂树脂。粘合剂树脂例如可列举丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂。另外，柔版印刷油墨可含有添加剂、溶剂、交联剂。
[0170]
(丙烯酸树脂)
[0171]
丙烯酸树脂可列举：丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、丙烯酸-马来酸树脂、丙烯酸-苯乙烯-马来酸树脂等。再者，丙烯酸共聚物是使用(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的两种以上的单量体的共聚物。再者，所述两种以上的单量体也可从(甲基)丙烯酸酯中选择。
[0172]
关于丙烯酸树脂的重量平均分子量，优选为处于200,000～800,000的范围的情况。若重量平均分子量小于200,000，则树脂皮膜的强度下降，有时层叠体的基材密接性、耐水摩擦性、耐刮伤性、耐粘连性下降。另一方面，若超过800,000，则分子链的运动性下降，因此在低温干燥条件下，油墨皮膜层间的熔接变得不充分，层叠体的基材密接性、耐水摩擦性有可能下降。另外，再溶解性也容易下降。
[0173]
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃～30℃左右。通过适度的tg，耐水摩擦性、耐粘连性、对基材的密接性进一步提高。
[0174]
(氨基甲酸酯树脂)
[0175]
在本发明中，氨基甲酸酯树脂中除了使用聚氨基甲酸酯树脂以外，也可使用聚氨基甲酸酯-脲树脂。就造膜性的观点而言，氨基甲酸酯树脂优选为具有酸值。氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量优选为10,000～100,000。若具有适度的分子量，则对基材的密接性、耐水摩擦性、耐划伤性、耐粘连性进一步提高。
[0176]
粘合剂树脂的酸值优选为20mgkoh/g～180mgkoh/g，更优选为40mgkoh/g～150mgkoh/g。通过适度的酸值，印刷中的再溶解性、对基材的密接性、耐水摩擦性、耐粘连性进一步提高。再者，所谓酸值，是指中和树脂1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。
[0177]
柔版印刷油墨中所含的粘合剂树脂的量优选为10质量％～40质量％。若适度地含有，则油墨涂膜的强度提高，对基材的密接性及耐水摩擦性进一步提高。
[0178]
柔版印刷油墨视需要可含有添加剂。添加剂可列举：流平剂、润湿剂、拨水剂、消泡剂、蜡、交联剂等。
[0179]
柔版印刷油墨中使用的溶剂可列举水、或所述水溶性溶剂等。溶剂可单独使用或者将两种以上并用来使用。
[0180]
在对于确保柔版印刷油墨的浓度、着色力而言充分的量、即柔版印刷油墨的总量中，被覆着色剂的含量优选为1质量％～50质量％。关于柔版印刷油墨组合物的粘度，就防止被覆着色剂的沉降、使其适度地分散的观点而言，优选为10mpa
·
s以上，就油墨制造时或印刷时的作业性效率的观点而言，优选为1000mpa
·
s以下的范围。再者，所述粘度是利用东机美(tokimec)公司制造的b型粘度计在25℃下测定的粘度。
[0181]
柔版印刷油墨可将所述成分混合分散来制备。例如，可除了添加本发明的被覆着色剂以外，还添加作为任意成分的蜡、润湿剂等，进行混合搅拌，来制作水性柔版油墨。关于分散、搅拌，例如可列举：高速混合器、均质器、行星式混合器、三臂混合机(trimix)、捏合机、挤压机(extruder)、卧式砂磨机、立式砂磨机或/和环型珠磨机、涂料振荡器(paint shaker)、球磨机等、包括超声波振动器的分散机、双辊磨机、三辊磨机等。
[0182]
《调色剂》
[0183]
在本说明书中，调色剂含有被覆着色剂。调色剂可进而从粘合树脂、脱模剂、电荷控制剂、润滑剂、流动性改良剂、研磨剂、导电性赋予剂、图像剥离防止剂等中适宜选择来使用。
[0184]
(粘合树脂)
[0185]
为了不阻碍各色的被覆着色剂的色相，粘合树脂优选为使用无色、透明或白色、浅色的树脂。
[0186]
粘合树脂例如可列举：聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代体的单聚合物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙
烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物或经交联的苯乙烯系共聚物；聚氯乙烯、酚树脂、天然改性酚树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯基酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油系树脂等。这些中，优选为聚酯树脂、苯乙烯系共聚物。
[0187]
粘合树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃～70℃。在本发明中，玻璃化转变温度(tg)是使用示差扫描热量计(岛津制作所公司制造的dsc-60)，求出以升温速度10℃/min进行测定时的tg以下的基线的延长线、与tg附近的吸热曲线的切线的交点处的值来测定。
[0188]
另外，粘合树脂优选为由流动测试仪(flow tester)获得的软化温度ts为60℃～90℃。其是用于提高与着色剂的相容性而有效的数值。
[0189]
在本发明中，软化温度ts的测定是使用岛津制作所制造的流动测试仪cft-500d，在开始温度40℃、升温速度6.0℃/min.、试验负荷20kg、预热时间300秒、模具孔径0.5mm、模具长度1.0mm的条件下进行。
[0190]
脱模剂例如提高热辊定影时的脱模性(偏移防止性)。脱模剂例如可列举：脂肪族烃、脂肪酸金属盐类、高级脂肪酸类、脂肪酸酯类或其部分皂化物、硅油、各种蜡。这些中，优选为重量平均分子量(mw)为500～8000左右的乙烯均聚物、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、巴西棕榈蜡(carnauba-wax)、沙索蜡(sasol wax)、石蜡等蜡类。这些相对于调色剂母粒子100质量份而通常以0.5质量％～10质量％左右的比例添加。
[0191]
电荷控制剂以提高通过显影而获得的图像鲜明性为目的，而用于对调色剂赋予摩擦带电性。通过使用电荷控制剂，可调整为具有恰当的带电量。根据调色剂，电荷控制剂可使用正电荷控制剂或负电荷控制剂。
[0192]
正电荷控制剂例如可列举：四级铵盐化合物(例如，三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐、四丁基苄基铵四氟硼酸盐)、四级铵盐有机锡氧化物(例如，二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二环己基锡氧化物)、二有机锡硼酸盐(二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐、二环己基锡硼酸盐)、具有氨基的聚合物等。
[0193]
负电荷控制剂例如可列举：芳香族羟基羧酸的锌盐、钙盐、铬盐等、水杨酸或水杨酸衍生物等芳基氧基羧酸的二价或三价的金属盐或金属螯合物(错合物)、脂肪酸皂、环烷酸金属盐等。相对于粘合树脂100质量份，电荷控制剂的使用量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份。
[0194]
就生产性或被覆着色剂的分散性的观点而言，调色剂优选为利用熔融混练法而获得的粉碎调色剂。利用熔融混练法而获得的粉碎调色剂例如可利用亨舍尔混合器(henschel mixer)等混合机将被覆着色剂、粘合树脂、电荷控制剂等原料均匀地混合后，利用密闭式捏合机、单轴或双轴的挤出机、开放式辊型混练机等进行熔融混练，并加以冷却、粉碎、分级来制造。关于被覆着色剂的含量，就生产性或着色剂的分散性的观点而言，优选为在调色剂中以10重量％～70重量％的比例包含。
[0195]
在本说明书中，调色剂为粒子状，重量平均粒径优选为3μm～15μm，更优选为5μm～10μm。调色剂的粒度分布测定例如可使用库尔特计数器(coulter counter)(玛鲁其赛泽(multisizer)3，贝克曼库尔特(beckman coulter)公司制造)来测定。
[0196]
《涂料》
[0197]
在本说明书中，涂料含有被覆着色剂。涂料优选为进而含有粘合剂树脂，更优选为含有交联剂。涂料优选为包含被覆着色剂、粘合剂树脂的水性涂料。被覆着色剂与粘合剂树脂的比率根据所要求的用途而不同，并无特别限定。
[0198]
(粘合剂树脂)
[0199]
粘合剂树脂例如可列举：含有交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、含有硅酮的树脂等。交联剂例如可列举：三聚氰胺树脂、脲树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含有羧基的化合物、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物等。这些中，优选为并用丙烯酸树脂与三聚氰胺树脂。
[0200]
涂料视需要可进而适宜含有水、有机溶媒、流变控制剂、颜料分散剂、沉降防止剂、硬化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、交联剂、体质颜料等。
[0201]
涂料可将所述材料混合、分散来制作。
[0202]
涂料可涂敷于各种基材上。基材例如可列举：铁、不锈钢、铝等及其表面处理物等金属基材；水泥类、石灰类、石膏类等水泥系基材；聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类等塑料系基材等。
[0203]
关于涂料的涂敷，例如可列举：毛刷涂布、辊涂装、喷雾涂装等。涂敷后，在常温下干燥或进行加热干燥而形成被膜。被膜的厚度通常为5μm～70μm左右。
[0204]
《文具》
[0205]
本说明书的文具包含被覆着色剂，可用于书写工具、记录仪、打印机等用途。文具优选为除了包含被覆着色剂以外，还包含水、以及粘合剂。文具可根据各用途(例如，圆珠笔、记号笔等)而任意地含有水溶性有机溶剂、增稠剂、分散剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂、防菌剂等。被覆着色剂与粘合剂树脂的比率根据所要求的用途而不同，并无特别限定。
[0206]
文具优选为制成被覆着色剂的高浓度水分散液，并对其进而利用水进行稀释后添加所述粘合剂树脂、视需要的其他添加剂来制备。所述被覆着色剂的分散方法并无特别限定，可为所述公知的分散方法。
[0207]
文具更优选为例如触变性油墨(例如，凝胶油墨水性圆珠笔用油墨)、牛顿流体(newtonian)性油墨(例如，低粘度水性圆珠笔用油墨)等用途。
[0208]
另外，就使用性、安全性、油墨自身的稳定性、与油墨收容体的匹配性的方面而言，文具的ph值(25℃)优选为通过ph值调整剂等而调整为5～10，更优选为6～9.5。
[0209]
被覆着色剂的含量可根据文具的描线浓度来适宜调整，结果优选为在文具用油墨组合物总量中为0.1质量％～40质量％左右。
[0210]
《印染剂》
[0211]
本说明书的印染剂优选为包含被覆着色剂、水、粘合剂树脂。印染剂可在织布或无纺布、编织布等布帛上记录文字、图画、花纹等图像。再者，被覆着色剂与粘合剂树脂的比率根据所要求的用途而不同，并无特别限定。
[0212]
粘合剂树脂可使用所述粘合剂树脂。粘合剂树脂可以水分散粒子、水溶性树脂等中的任一形态来使用。粘合剂树脂例如可列举氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等。
[0213]
关于印染剂，可在制作被覆着色剂的水分散液后，进一步混合水、粘合剂树脂、以及其他的视需要的添加剂，并根据想要着色的纤维，配合浸染、印染等优选的处理方法来制作印染剂。
[0214]
丝网记录用的印染剂优选为含有防腐剂、粘度调整剂、ph值调整剂、螯合化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、交联剂等作为添加剂。丝网记录用的印染剂的着色剂浓度优选为1质量％～10质量％。
[0215]
另外，浸染用的印染剂优选为含有防腐剂、粘度调整剂、ph值调整剂、螯合化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、交联剂等作为添加剂。关于浸染用的印染剂的着色剂浓度，优选为使用1质量％～10质量％的范围的浓度。浸染用的印染剂的粘度是在1mpa
·
s～100mpa
·
s的范围内配合印制装置而任意地设定。
[0216]
喷雾印染用的印染剂优选为含有粘度调整剂、ph值调整剂、螯合化剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等作为添加剂。喷雾记录用的印染剂的着色剂浓度优选为1质量％～10质量％。喷雾记录用的印染剂的粘度是在1mpa
·
s～100mpa
·
s的范围内配合装置而任意地设定。
[0217]
喷墨记录用的印染剂优选为含有防腐剂、粘度调整剂、ph值调整剂、螯合化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等作为添加剂。喷墨记录用的印染剂的着色剂浓度优选为1质量％～20质量％。所述添加剂优选为与所述粘合剂树脂一起添加到所述被覆着色剂的水分散体中。
[0218]
防腐剂例如可列举：苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2二苯并噻唑啉-3-酮(奥麒化工(arch chemical)公司的普罗齐赛璐(proxel)gxl、普罗齐赛璐(proxel)xl-2、普罗齐赛璐(proxel)lv、普罗齐赛璐(proxel)aq、普罗齐赛璐(proxel)bd20、普罗齐赛璐(proxel)dl)等。
[0219]
作为粘度调整剂的具体例，可列举：羧基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、淀粉等主要是水溶性的天然高分子物或合成高分子物。
[0220]
ph值调整剂例如可列举：三甲吡啶(collidine)、咪唑、磷酸、3-(n-吗啉基)丙磺酸、三(羟基甲基)氨基甲烷、硼酸等。螯合化剂例如可列举：乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、次氮基三乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、n-羟基乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二乙酸、脲嘧啶二乙酸、1，2-二氨基环己烷-n，n，n
′
，n
′‑
四乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸及这些的盐(包含水合物)等。
[0221]
抗氧化剂例如可列举：受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、亚磷酸盐系化合物及这些的取代体、卤化铜、碱金属卤化物等。紫外线吸收剂例如可列举：苯并三唑系、二苯甲酮系等有机化合物系紫外线吸收剂；氧化钛、氧化锌等无机化合物系紫外线吸收剂。
[0222]
在将印染剂应用于喷墨记录法的情况下，优选为将其表面张力调整为20mn/m以上且60mn/m以下。更优选为20mn以上且45mn/m以下，进而优选为20mn/m以上且40mn/m以下。若表面张力小于20mn/m，则液体会溢出到喷嘴面，有时无法正常地列印。另一方面，若超过60mn/m，则有容易在非吸收基材上产生排斥的倾向。另外，粘度优选为1.2mpa
·
s以上且20.0mpa
·
s以下，更优选为2.0mpa
·
s以上且小于15.0mpa
·
s，进而优选为3.0mpa
·
s以上且小于12.0mpa
·
s。粘度在所述范围内，可实现优异的喷出性、与长期的良好的喷射性的维持。表面张力可通过所述表面活性剂来适宜调整。
[0223]
本发明的印染剂可对布帛、人工皮革、天然皮革等进行印制。尤其是对布帛的印制优异。
[0224]
布帛优选为包含纤维的介质，除了织物以外也可为无纺布。原材料例如可列举：
棉、绢、羊毛、麻、尼龙、聚酯、聚氨基甲酸酯、人造丝等。
[0225]
实施例
[0226]
以下，列举实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。本发明当然不受实施例的限定。以下，“份”为“质量份”，“％”为“质量％”。
[0227]
(数量平均分子量(mn))
[0228]
数量平均分子量(mn)是使用tsk-gel super hzm-n管柱(东曹(tosoh)公司制造)，在管柱温度40℃下，利用装备有折射率(refractive index，ri)检测器的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)(东曹(tosoh)公司制造，hlc-8320gpc)，在展开溶媒中使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)且以流速0.35ml/分钟进行测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mw)。
[0229]
(酸值)
[0230]
在三角烧瓶中精密地量取试样约1g，加入50ml的蒸馏水/二噁烷(重量比：蒸馏水/二噁烷＝1/9)混合液并进行溶解。对于所述试样溶液，使用电位差测定装置(京都电子工业公司制造，装置名“电位差自动滴定装置at-710m”)，以0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液(滴定率f)进行滴定，测定至滴定终点为止所需要的氢氧化钾-乙醇溶液的量(α(ml))。作为干燥状态的树脂的值，利用下式来求出酸值(mgkoh/g)。
[0231]
酸值(mgkoh/g)＝{(5.611
×
α
×
f)/s}/(不挥发成分浓度/100)
[0232]
其中，s：试样的采取量(g)
[0233]
α：0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液的消耗量(ml)
[0234]
f：0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液的滴定率
[0235]
将树脂(p)的合成中使用的(甲基)烯丙基单体示于表1中。关于(甲基)烯丙基单体，依照日本专利特开平01-000109号等的公知的合成方法实施而获得。
[0236]
[表1]
[0237]
表1
[0238][0239]
《树脂(p)的制造》
[0240]
(制造例1)
[0241]
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中，装入作为含有着色剂吸附基的单体的1-十八烯65.9份(45摩尔％)、马来酸酐28.3份(50摩尔％)、作为烯丙基单体的单体(m-1)5.8份(5摩尔％)，在烧瓶中装入二甲苯10份、作为链转移剂的硫代乙醇酸辛酯0.6份，进行氮气置换后，在130℃下进行加热、搅拌。一边进行搅拌，一边历时2小时向其中滴加作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.0份与二甲苯20份的混合物。其后，在将温度保持为130℃的状态下进而搅拌1小时使其反应。其后，确认到聚合转化率成为95％～100％后，继而将反应温度降低到60℃，加入异丙基醇50.8份(相对于马来酸酐的装入量而为5当量的量)、作为催化剂的二氮杂双环十一烯0.01份，一边进行搅拌一边加温到80℃，保持4小时，结束反应。将有机溶剂减压浓缩并完全去除，获得树脂(p-1)。所获得的树脂(p-1)的数量平均分子量为10,000。
[0242]
(制造例2～制造例29)
[0243]
除了将制造例1的原料与装入量如表2及表3中所记载的那样加以变更以外，以与树脂(p-1)同样的方式进行合成，获得树脂(p-2)～树脂(p-29)。再者，制造例7中，没有对(无水)马来酸单元中的酸酐基进行改性。另外，树脂的数量平均分子量是通过变更自由基聚合引发剂与链转移剂的使用量来适宜调整。再者，表2及表3的调配量为摩尔％。
[0244]
[0245][0246]
表2、表3的简称的内容为如下所述那样。
[0247]
ipa：异丙基醇
[0248]
ha：己基醇
[0249]
la：月桂基胺
[0250]
《被覆着色剂的制造》
[0251]
(实施例1)
[0252]
将作为着色剂的c.i.颜料红122(科莱恩化工(clariant chemicals)公司制造，“调色剂品红(toner magenta)e”)35.0份、氯化钠175.0份、树脂(p-1)12.25份、作为水溶性溶剂的二乙二醇35.0份装入至不锈钢制加仑捏合机(gallon kneader)(井上制作所公司制造)中，在80℃下进行3小时混练。将所述混合物投入至水1,000份中，一边加热至约40℃，一边利用高速混合器搅拌约1小时，制成浆料状，反复进行过滤、水洗，去除氯化钠及水溶性溶剂，在减压下、40℃下进行干燥，获得被覆着色剂。
[0253]
《着色组合物的制造》
[0254]
相对于所获得的被覆着色剂20份，以树脂(p)的酸值的中和度成为100％的方式加入浓度10％的氢氧化钾水溶液。继而，添加作为防腐剂的普罗齐赛璐(proxel)gxl(s)(龙沙(lonza)公司制造)0.03份，以不挥发成分成为22％的方式加入离子交换水。继而，一边利用70℃的油浴进行加温，一边利用分散器搅拌约1小时。继而，使用输出600w的超声波均质器，一边以内温成为15℃的方式进行调整，一边进行5分钟处理。
[0255]
继而，在常温(25℃)下，以相对于所述树脂(p)的羧基按照摩尔比计成为0.8eq的方式加入作为交联剂的戴纳考鲁(denacol)ex321(含有环氧基的化合物，长濑化成(nagase chemtex)公司制造，不挥发成分100％，环氧当量140g/eq)。继而，一边利用70℃的油浴进行加温，一边利用分散器搅拌约1小时，以不挥发成分成为22％的方式利用离子交换水进行调整，获得着色组合物。将所获得的着色剂组合物以水稀释至100倍，对所述稀释液约5ml利用动态光散射测定法(测定装置为麦奇克(microtrac)日机装(股)制造)进行平均粒子径的测定，结果平均粒子径(d50)为87nm。此时，将平均粒子径(d50)设为所获得的体积粒子径分布数据(直方图)的峰值。
[0256]
《包含着色组合物的喷墨记录用油墨的制造》
[0257]
以所获得的着色组合物为33.3份、作为粘合剂树脂的金谷丽(joncryl)780(丙烯酸水性乳液，巴斯夫(basf)公司制造，不挥发成分48％)为6.3份(以不挥发成分计为3份)、丙二醇为16.65份、1，2-己二醇为16.65份、作为流平剂的萨菲诺鲁(surfynol)df110d(日本空气产品(air products japan)公司制造)为0.1份、进而合计成为100份的方式利用离子交换水进行调整，制造喷墨记录用油墨。
[0258]
(实施例2～实施例148、比较例1～比较例8)
[0259]
除了依照表4～表7变更使用的着色剂、树脂(p)、粘合剂以外，以与实施例1同样的方式获得被覆着色剂、着色组合物、喷墨记录用油墨。
[0260]
以下记载表4～表7的简称。
[0261]
·
pr150(c.i.颜料红150，东京色材制造，“特西奇莱德(toshikired)150tr”)
[0262]
·
pr254(c.i.颜料红254，先尼科(cinic)制造，“先尼莱库斯dpp红(cinilex dpp red)sr2p”)
[0263]
·
pg7(c.i.颜料绿7，东洋色材(toyo color)制造，“莱恩绿(lionol green)8930-1”)
[0264]
·
pv19(c.i.颜料紫19，科莱恩化工(clariant chemicals)公司制造，“喷墨品红(inkjetmagenta)e5b02”)
[0265]
·
pv23(c.i.颜料紫23，科莱恩化工(clariant chemicals)公司制造，“豪斯法明紫(hostafine violet)rl”)
[0266]
·
py74(c.i.颜料黄74，科莱恩(clariant)制造，“汉莎黄(hansa yellow)5gx01”)
[0267]
·
pb15∶3(c.i.颜料蓝15∶3，东洋色材(toyo color)制造，“莱恩蓝(lionol blue)fg-7351”)
[0268]
·
pb17(c.i.颜料黑7，欧励隆工程碳(orion engineered carbons)制造，“普林泰克斯(printex)35”)
[0269]
·
po43(c.i.颜料橙43，先尼科(cinic)制造，“先尼莱库斯dpp橙(cinilex dpp orange)”)
[0270]
·
po73(c.i.颜料橙73，科莱恩(clariant)制造，“pv坚牢橙(pv fast orange)grl”)
[0271]
表4～表7中使用的粘合剂树脂为如下所述那样。
[0272]
(1)：金谷丽(joncryl)780(丙烯酸酯乳液，巴斯夫(basf)公司制造，不挥发成分48％)
[0273]
(2)：拜依纳鲁(vylonal)md-2000(聚酯乳液，东洋纺织公司制造，不挥发成分40％)
[0274]
(3)：海德兰(hydran)ap-40f(聚酯氨基甲酸酯乳液，迪爱生(dic)公司制造，不挥发成分22％)
[0275]
(4)：邦考特(voncoat)wka-565(氨基甲酸酯丙烯酸乳液，迪爱生(dic)公司制造，不挥发成分36％)
[0276]
《粒径稳定性》
[0277]
将所获得的喷墨记录用油墨以水稀释至100倍，对所述稀释液约5ml的粒径利用动态光散射测定法(测定装置：麦奇克(microtrac)，日机装公司制造)进行测定。此时，将所获得的体积粒子径分布数据(直方图)的峰值设为(d50)。
[0278]
将25℃下的粒度、在60℃下保存10天后的25℃下的粒度加以比较，算出粒径变化率，按照以下基准进行评价。油墨化工序中的粒径变化越少，评价越高。
[0279]
◎
：粒径变化率小于
±
5％(非常良好)
[0280]
○
：粒径变化率为
±
5％以上且小于
±
12.5％(良好)
[0281]
△
：粒径变化率为
±
12.5％以上且小于
±
20％(实用上没有问题)
[0282]
×
：粒径变化率为
±
20％以上(不可实用)
[0283]
《粘度稳定性》
[0284]
测定所获得的喷墨记录用油墨在25℃下的粘度、在60℃下保存10天后的在25℃下的粘度，利用粘度上升率进行评价。测定是使用e型粘度计(东机产业公司制造的“eld型粘度计”)，在转速20rpm的条件下进行测定。
[0285]
○
：粘度上升率小于1.1倍(良好)
[0286]
△
：粘度上升率为1.1倍～1.5倍(实用上没有问题)
[0287]
×
：粘度上升率超过1.5倍(不可实用)
[0288]
《喷出稳定性》
[0289]
对喷墨打印机(精工爱普生(seiko epson)公司制造，型号：em-930c，压电方式)装填所述获得的喷墨记录用油墨，在施乐(xerox)公司制造的普通纸4200100张上进行全面整面印刷(精细模式)，观察第100张的印刷物，测量白线(相当于未进行喷出的喷嘴数)的数量。接着，实施喷嘴清洁操作后，进而实施100张的全面整面印刷，再次观察第100张(合计第200张)的印刷物，以喷出喷嘴宽度为单位测量白线的产生根数，按照以下基准评价喷出性。
[0290]
○
：第100张的印刷物及第200张的印刷物中没有产生白线。(良好)
[0291]
△
：第100张的印刷物中无白线且第200张的印刷物中产生2根以下的白线。(实用上没有问题)
[0292]
×
：第100张或第200张的印刷物中产生3根以上的白线。(不可实用)
[0293]
《光泽值》
[0294]
使用喷出稳定性评价中使用的印刷图案与印刷模式，代替普通纸而印刷到涂布纸(王子制纸公司制造，ok外涂层(ok top coat))上，利用手持式光泽计(日本电色工业公司制造，pg-ii)测定60
°
光泽度。
[0295]
◎
：光泽度45以上(良好)
[0296]
○
：光泽度小于45～35以上(良好)
[0297]
△
：光泽度小于35～20以上(实用上没有问题)
[0298]
×
：光泽度小于20(不可实用)
[0299]
60
°
光泽度越高，光泽性越优异，列印品越可清晰地看到而优选。
[0300]
若
◎
、
○
评价，则适合于喷墨记录用油墨。
[0301]
《相容性评价》
[0302]
将与各油墨中的使用量同等地包含实施例及比较例的各油墨的制备中分别使用的树脂(p)和各粘合剂树脂的混合水溶液浇铸到玻璃上，在100℃下进行加热干燥，由此制作膜厚25μm的聚合物膜。然后，利用分光光度计(日立制作所公司制造的u-3300)测定所获得的各聚合物膜的600nm的透过率。对所测定的透过率按照下述内容进行分类，设为相容性的评价基准，评价与各种粘合剂树脂的相容性。
[0303]
○
：透过率90％以上(良好)
[0304]
△
：透过率85％以上(实用上没有问题)
[0305]
×
：透过率小于80％(不可实用)
[0306]
[表4]
[0307][0308]
[表5]
[0309][0310]
[表6]
[0311][0312]
[表7]
[0313][0314]
根据表4～表7的结果，关于本发明的被覆着色剂，着色剂的分散稳定性优异，与粘合剂的相容性优异，被膜的光泽良好。
[0315]
树脂(p)通过包含含有着色剂吸附基的单体单元，而对着色剂具有高的吸附能力，且通过树脂(p)中的(甲基)烯丙基单体单元的优异的立体排斥效果、以及与粘合剂树脂的相容性提高效果而获得优异的分散稳定性。包含被覆着色剂的喷墨记录用油墨、柔版印刷油墨、涂料、文具、及印染剂的粘度低，保存稳定性良好，可形成被膜的光泽值良好的被膜。