一种石油示踪剂及其应用、油田示踪的方法与流程

1.本发明属于检测分析领域，尤其涉及一种石油示踪剂及其应用、油田示踪的方法。


背景技术：

2.示踪剂对于油田和水井的开采、设计、交联情况及后期的调整具有重大的意义，现有技术中常见的示踪剂主要包括染料类示踪剂、化学类示踪剂、放射性同位素、微量物质等，但其分别存在很多缺点，限制了其应用。例如，染料类示踪剂的吸附性强、用量大；化学类示踪剂，例如硝酸铵、硫氰酸铵等，成本高、易被岩石吸附、检测误差大、测试分辨率低，且适应性和选择性差，有环境和安全问题；放射性同位素的放射性强、分析测试手段繁杂、费用昂贵，不利于大规模推广应用；采用微量物质如钆元素，其对检测要求很高，需要采用高端的分析设备如电感耦合等离子质谱，成本过高。
3.综上，目前亟需寻找一种制备方法简单、寿命长、抗干扰能力强，且环境友好的石油示踪剂及油田示踪的方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石油示踪剂及其应用、油田示踪的方法，该石油示踪剂的寿命长、抗干扰能力强，且环境友好，油田示踪的方法简便、易于操作。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.本发明的第一个目的在于提供一种石油示踪剂，所述石油示踪剂为磷光碳量子点，所述磷光碳量子点包括碳量子点本体、负载剂，所述磷光碳量子点具有磷光特性。
7.具体的，所述负载剂为多孔材料，所述碳量子点本体通过物理吸附分散在所述多孔材料中。
8.优选地，所述多孔材料包括聚合物、无机物中的至少一种；
9.优选地，所述聚合物为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚亚苯基、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯基乙炔基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚十二基异丁烯酸盐、聚碳酸酯和环氧树脂中的至少一种；
10.优选地，所述无机物为选自硅氧化物、含硼无机物、含铝氧化物、含锆氧化物、含钛氧化物、含铪氧化物或者含钇氧化物的至少一种。
11.优选地，所述负载剂为通过共价键与所述碳量子点本体相连接的嵌入元素，所述嵌入元素包括n、p、f中的至少一种；
12.优选地，所述嵌入元素为选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟化铵、柠檬酸铵、三乙胺三氟化氢中的至少一种。
13.具体的，所述石油示踪剂包括红光磷光碳量子点、绿光磷光碳量子点和蓝光磷光碳量子点中的至少一种；
14.优选地，石油示踪剂为红光磷光碳量子点、绿光磷光碳量子点和蓝光磷光碳量子点三者的混合。
15.具体的，所述石油示踪剂在10-100℃条件下在水中的溶解度小于1
×
10-5
g/l、在石油中的溶解度大于1
×
102g/l。
16.本发明中磷光碳量子点在石油中的溶解度的表征方式类似于分散程度的方式，即在常温常压下向一定体积的石油中逐渐加入磷光碳量子点同时不断搅拌，观察石油中磷光碳量子点恰好不能分散并有沉淀出现时，停止加入磷光碳量子点此时的加入质量除以石油的体积，可以得到该条件下磷光碳量子点在石油中的溶解度。
17.具体的，所述石油示踪剂的所述磷光碳量子点可以在大于等于350纳米且小于等于450纳米处被激发。
18.本发明的第二个目的在于提供一种石油示踪剂的应用，将上述石油示踪剂用于石油示踪检测、油管检漏、油井联通情况的探测。
19.本发明的第三个目的在于提供一种油田示踪的方法，包括如下步骤：
20.s1.在油田注入井中加入如上所述磷光碳量子点；
21.s2.在油田产出井处获取油水混合物，提取所述油水混合物中的油相；
22.s3.检测所述油相中是否具有磷光信号或磷光寿命，从而判断是否具有所述磷光碳量子点。
23.具体的，还包括如下步骤：
24.s4.建立石油中磷光碳量子点浓度-磷光强度标准曲线；
25.s5.检测所述油相中的磷光强度，对应所述磷光碳量子点浓度-磷光强度标准曲线，得到油田井中磷光碳量子点浓度。
26.与现有技术相比，本发明一种石油示踪剂及其应用、油田示踪的方法，有如下优点：
27.(1)本发明的石油示踪剂具有磷光性质，其磷光寿命长达毫秒级别，检测限可达0.3ppm；
28.(2)使用具有磷光性能的石油示踪剂，能够有效避免石油自荧光的干扰，从而提高检测灵敏度，且对环境友好；
29.(3)将具有不同磷光寿命的磷光碳量子点同时应用在石油示踪领域，可以方便地对磷光碳量子点进行发光峰位的区分，从而极大提高了检测的效率和准确度；
30.(4)本发明油田示踪的方法可以准确检测油井联通情况，为油井勘测提供检测依据。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.附图1为实施例1的相关示意图：
33.(a)磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化图；
34.(b)磷光碳量子点的磷光强度随紫外灯照射时间的变化图；
35.(c)磷光碳量子点与石油混合后的磷光强度随着加热时间的变化图；
36.(d)磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的标准曲线；
37.(e)磷光碳量子点的磷光寿命图；
38.附图2为实施例2的相关示意图：
39.(a)磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化图；
40.(b)磷光碳量子点的磷光强度随紫外灯照射时间的变化图；
41.(c)磷光碳量子点与石油混合后的磷光强度随着加热时间的变化图；
42.(d)磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的标准曲线；
43.(e)磷光碳量子点的磷光寿命图；
44.附图3为实施例3的相关示意图：
45.(a)磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化图；
46.(b)磷光碳量子点的磷光强度随紫外灯照射时间的变化图；
47.(c)磷光碳量子点与石油混合后的磷光强度随着加热时间的变化图；
48.(d)磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的标准曲线；
49.(e)磷光碳量子点的磷光寿命图；
50.附图4为实施例4的相关示意图：
51.(a)磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化图；
52.(b)磷光碳量子点的磷光强度随紫外灯照射时间的变化图；
53.(c)磷光碳量子点与石油混合后的磷光强度随着加热时间的变化图；
54.(d)磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的标准曲线；
55.附图5-a为对比例1加入荧光碳量子点前后石油荧光信号的变化情况图；
56.附图5-b为本发明任意磷光碳量子点与石油混合的磷光信号图。
具体实施方式
57.下面将结合本技术的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。
58.如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
59.如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。
60.将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。
61.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对
于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在
±
10％、
±
5％范围内。
62.为了解决现有技术中的石油示踪剂抗干扰能力差、成本高、制备方法繁琐且环境不友好、无法消除石油自荧光干扰等问题，本发明研究一种石油示踪剂。
63.一种石油示踪剂，该石油示踪剂为磷光碳量子点，磷光碳量子点具有磷光特性。石油示踪剂具有磷光特性指的是，其中的磷光碳量子点受到辐射激发后，形成激发三重态(或者说是激发三线态)，具有高能量的激发三重态向低能量的基态跃迁时，会释放能量并发出磷光，其中，磷光是在辐射结束后仍具有肉眼可见的余晖。碳量子点表面的芳香羰基化合物是三重激发态的起源，但是，其容易受到热和碰撞过程带来的非辐射衰变的影响，并且其对空气中的氧气极其敏感，需要在负载剂的参与才能展现出磷光性质。
64.为了防止磷光材料的猝灭效应，磷光碳量子点包括碳量子点本体、负载剂，碳量子点借助于负载剂的作用，能够有效防止石油示踪剂的猝灭效应。
65.负载剂可以为多孔材料或通过共价键与碳量子点本体相连接的嵌入元素。
66.当负载剂为多孔材料时，碳量子点本体通过物理吸附分散在多孔材料中。多孔材料包括聚合物、无机物中的至少一种。
67.聚合物为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚亚苯基、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯基乙炔基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚十二基异丁烯酸盐、聚碳酸酯和环氧树脂中的一种或多种；无机物为选自硅氧化物、含硼无机物、含铝氧化物、含锆氧化物、含钛氧化物、含铪氧化物或者含钇氧化物的一种或多种。
68.当负载剂为通过共价键与碳量子点本体相连接的嵌入元素时，嵌入元素包括n、p、f中的至少一种；嵌入元素为选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟化铵、柠檬酸铵、三乙胺三氟化氢中的至少一种。嵌入元素的嵌入有助于调控碳量子点本体的三重态能级结构，从而形成具有稳定磷光特性的磷光碳量子点。
69.石油示踪剂在10-100℃条件下在水中的溶解度小于1
×
10-5
g/l、在石油中溶解度大于1
×
102g/l。本发明中磷光碳量子点在石油中的溶解度的表征方式类似于分散程度的方式，即在常温常压下向一定体积的石油中逐渐加入磷光碳量子点同时不断搅拌，观察石油中磷光碳量子点恰好不能分散并有沉淀出现时，停止加入磷光碳量子点此时的加入质量除以石油的体积，可以得到该条件下磷光碳量子点在石油中的溶解度。
70.本技术的石油示踪剂利于在油相中使用，可以有效避免水的吸附干扰，提高示踪检测的准确度。本技术中的石油示踪剂可以用于石油示踪检测或油管检漏或油井联通情况的探测。
71.在一个具体的实施方式中，本技术的石油示踪剂，可以用于油相示踪、油管检漏或油井联通检测，本技术的油相指待检测液为石油。当石油示踪剂用于油管检漏时，漏油处聚集有磷光碳量子点，此时用光照即可看到很明显的两点，据此检测出漏油处；当石油示踪剂用于油井联通检测时，在任一油井中投入石油示踪剂，在一定时间后，在其它的油井中取样进行磷光碳量子点的磷光检测，据此判断各油井之间的联通情况。
72.本技术的石油示踪剂易分散于石油中，且能随着石油的流动，在磷光碳量子点流经区域检测出磷光寿命及磷光强度，借助磷光碳量子点的运动轨迹及含量检测石油的流向及流量。
73.在本技术的一个具体实施方式中，磷光碳量子点可以在大于等于350纳米且小于等于450纳米处被激发。本技术中可激发的波长段，可以用仪器来进行判断有无磷光信号或磷光寿命。当为蓝光磷光碳量子点时，磷光寿命较长，超过了人眼的识别时间，可以肉眼观察到磷光信号，操作较方便。
74.碳量子点的制备可以采用微波法或溶剂热的方法；碳量子点的制备采用现有技术中常规的制备方法即可。
75.磷光碳量子点包括红光磷光碳量子点、绿光磷光碳量子点和蓝光磷光碳量子点中的至少一种。不同颜色磷光材料在不同波长处被激发，可以有效消除光谱叠加问题，提高检测效率。将红光磷光碳量子点、绿光磷光碳量子点和蓝光磷光碳量子点同时应用在石油示踪领域，将具有不同磷光寿命的磷光碳量子点同时应用在石油示踪领域，较为方便的对磷光碳量子点的进行发光峰位的区分，极大提高了检测的效率和准确度。
76.此外，磷光材料的使用延长了发光时间窗口，避开了荧光材料或者石油自身荧光影响；磷光材料的磷光寿命值大大长于荧光材料的荧光寿命值。以上两个特点使得磷光碳量子点的应用较荧光碳量子点具有更广的应用领域。
77.本发明还提供一种石油示踪剂的应用，将上述石油示踪剂用于石油示踪检测、油管检漏、油井联通情况的探测。
78.本发明提供一种油田示踪的方法，包括如下步骤：
79.s1.在油田注入井中加入如上所述磷光碳量子点；
80.s2.在油田产出井处获取油水混合物，提取所述油水混合物中的油相；
81.s3.检测所述油相中是否具有磷光信号或磷光寿命，从而判断是否具有所述磷光碳量子点。
82.上述方法可以用于油相示踪、油管检漏和油井联通情况的检测。这是作为石油定性表征的一个非常简单的方法。
83.本技术的另一个实施方式中，油田示踪的方法还包括如下步骤：
84.s4.建立石油中磷光碳量子点浓度-磷光强度标准曲线；
85.s5.检测所述油相中的磷光强度，对应所述磷光碳量子点浓度-磷光强度标准曲线，得到油田井中磷光碳量子点浓度。
86.以下将以具体的实施例及对比例对本技术做出详细的阐述：
87.实施例1
88.1、蓝光磷光碳量子点(石油示踪剂)的制备：
89.将1.5g尿素、0.5g柠檬酸、0.2ml磷酸和10ml水，超声溶解得到混合液，然后将混合液放入微波炉中，设置微波的功率为800w，反应时间为5min，待反应结束，将得到的液体转速离心10min，以相同的条件离心洗涤3遍，得到白色固体，将白色固体放入冷冻箱中，最后用冻干机冻干，得到白色固体粉末的蓝光碳量子点。
90.将上述得到的蓝光碳量子点再次分散在乙醇中随后加入2ml的聚乙二醇600和1.0g硼酸，随后进行溶解热反应，反应温度180℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的溶液进行离心处理，去除上层清液，收集底部沉淀物，然后再对沉淀物质进行蒸馏水洗涤，最后将得到底物进行冷冻干燥，得到蓝光磷光碳量子点即石油示踪剂。
91.2、石油示踪剂的稳定性测试：
92.2.1空气稳定性
93.将磷光碳量子点放置空气中，测试在室温常压条件下，磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化，分别在不同时间对磷光碳量子点进行磷光强度的测试，结果如图1-a所示。发现磷光碳量子点在400min的放置后，磷光强度仍然保持初始值的98％以上。
94.2.2紫外稳定性
95.对磷光碳量子点的紫外稳定性进行了测试。将磷光碳量子点放置在功率为20w的紫外灯下对磷光碳量子点进行持续照射，并在不同时刻对磷光强度进行测试记录，得到了磷光强度随紫外灯照射时间的变化图，如图1-b所示。分别在不同时间对磷光碳量子点进行磷光强度进行测试，经紫外灯400min照射后，磷光强度仍然保持初始值的96％以上。
96.2.3石油内稳定性
97.将0.5g磷光碳量子点和50ml的石油混合，在65℃条件下搅拌，测试磷光强度随加热时间的变化，结果如图1-c所示。从稳定性测试结果来看，168h小时之后，磷光强度还能保持初始值的95％以上。
98.3.标准曲线
99.为确定石油内具体的磷光碳量子点浓度值，我们预先对石油进行了标准曲线的测定，即通过配置已知浓度的磷光碳量子点的石油溶液，然后对其进行磷光强度值的测定，得到磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的关系，如表1所示，得到的标准曲线如图1-d所示。测试条件：激发波长：370nm，测试过程取原样试剂3ml进行磷光光谱的测试。
100.表1
[0101][0102][0103]
由上可知，本实施例的石油示踪剂标准曲线的线性关系好，r2值为0.999，石油示踪剂溶液的磷光强度在较长时间内基本维持不变，检出限低至0.36mg/l，由图1-e看出，本实施例的磷光寿命为40ms。
[0104]
4.石油示踪剂用于油田示踪的方法如下，此时假定注入井流向采出井时的流速，流量一致，且在采出井取样时，采出井内示踪剂的浓度稳定不再发生变化：
[0105]
利用本实施例的石油示踪剂测量油井间连通性，具体方法为：称取石油示踪剂5kg配制成一定浓度的石油溶液，加入到注入井内，在注入井取样，测定磷光强度，得出示踪剂浓度为10ppm；注入石油示踪剂一段时间后，在1#、2#、3#采出井分别取样，定时测定三个采出井中样液的磷光强度，最终测出1#中示踪剂浓度为2ppm，2#中未检出示踪剂，3#中示踪剂浓度为1ppm，可知注入井分别与1#、3#采出井联通，而与2#采出井不联通，进而可以根据需要合理规划注入井的使用。
[0106]
实施例2
[0107]
1、绿光磷光碳量子点(石油示踪剂)的制备：
[0108]
取0.3g拟薄水铝石、0.17g四水醋酸锰和0.2g硼酸溶解在20ml的去离子水中，并加入0.56ml的磷酸和1.5g的三乙烯四胺，随后将混合好的溶液放入到高温反应釜中并在180℃下反应10h。反应结束后将得到的溶液进行离心处理，并对底物利用蒸馏水洗涤后在80℃条件下干燥，最后得到绿色磷光碳量子点粉末。
[0109]
2、石油示踪剂的稳定性测试：
[0110]
2.1空气稳定性
[0111]
将磷光碳量子点放置空气中，测试在室温常压条件下，磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化，结果如图2-a所示。磷光碳量子点进行磷光强度的测试发现，在经过了400min放置后，磷光强度仍然保持初始值的94％以上。
[0112]
2.2紫外稳定性
[0113]
磷光碳量子点紫外稳定性测试。将磷光碳量子点放置在功率为20w的紫外灯下对磷光碳量子点进行持续照射，并在不同时间对磷光强度进行记录，得到磷光强度值随紫外灯照射时间的变化图，如图2-b所示。磷光碳量子点经过经过紫外灯照射400min后，磷光强度仍然保持初始值的92％以上。
[0114]
2.3石油内稳定性
[0115]
取0.5g磷光碳量子点与50ml的石油混合，在65℃条件下搅拌，测试不同加热时间的磷光信号强度值变化情况，结果如图2-c所示。从稳定性测试结果来看，168h小时之后，磷光强度还能保持初始值的94％以上
[0116]
3.标准曲线
[0117]
为确定石油内具体的磷光碳量子点浓度值，我们预先对石油进行了标准曲线的测定，即通过配置已知浓度的磷光碳量子点的石油溶液，然后对其进行磷光强度值的测定，得到磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的关系，如表2所示，得到的标准曲线如图2-d所示。测试条件：激发波长：450nm,测试过程取原样试剂3ml进行磷光光谱的测试。
[0118]
表2
[0119]
浓度ppm0.71470140280磷光强度a.u.15703857631442
[0120]
由上可知，本实施例的石油示踪剂标准曲线的线性关系好，r2值为0.999，石油示踪剂溶液的磷光强度在较长时间内基本维持不变，检出限低至0.3mg/l，由图2-e看出，本实施例的磷光寿命为5.6ms。
[0121]
4.石油示踪剂用于油田示踪的方法如下：
[0122]
利用本实施例的石油示踪剂测量油井间连通性，此时假定注入井流向采出井时的流速，流量一致，且在采出井取样时，采出井内示踪剂的浓度稳定不再发生变化，具体方法为：称取石油示踪剂5kg配制成一定浓度的石油溶液，加入到注入井内，在注入井取样，测定磷光强度，得出示踪剂浓度为5ppm；注入石油示踪剂一段时间后，在1#、2#、3#采出井分别取样，定时测定三个采出井中样液的磷光强度，最终测出1#中示踪剂浓度为1ppm，2#中未检出示踪剂，3#中未检出示踪剂，可知注入井仅与1#采出井联通。
[0123]
实施例3
[0124]
1、红光磷光碳量子点(石油示踪剂)的制备：
[0125]
取0.3g拟薄水铝石、0.17g四水醋酸锰和0.2g硼酸溶解在20ml的去离子水中，并加入0.56ml的磷酸和0.8ml的2,2-(亚乙基二氧基)双(乙胺)，随后将混合好的溶液放入高温反应釜中在160℃条件下反应12h。反应结束后将得到的溶液进行离心处理，并对底物利用蒸馏水洗涤后在80℃条件下干燥，最后得到红色磷光碳量子点粉末。
[0126]
2、石油示踪剂的稳定性测试：
[0127]
2.1空气稳定性
[0128]
将磷光碳量子点放置空气中，测试在室温常压条件下，磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化，结果如图3-a所示。对磷光碳量子点进行磷光强度的测试发现，在经过了400min放置后，磷光强度仍然保持初始值的86％以上。
[0129]
2.2紫外稳定性
[0130]
磷光碳量子点紫外稳定性测试。将磷光碳量子点放置在功率为20w的紫外灯下对磷光碳量子点进行持续照射，并在不同时间对磷光强度进行记录，得到磷光强度值随紫外灯照射时间的变化图，结果如图3-b所示。磷光碳量子点经过紫外灯照射400min后，磷光强度仍然保持初始值的81％以上。
[0131]
2.3石油内稳定性
[0132]
取0.5g磷光碳量子点与50ml的石油混合，在65℃条件下搅拌，测试不同加热时间的磷光信号强度值变化情况，结果如图3-c所示。从稳定性测试结果来看，168h小时之后，磷光强度还能保持初始值的86％以上。
[0133]
3.标准曲线
[0134]
为确定石油内具体的磷光碳量子点浓度值，我们预先对石油进行了标准曲线的测定，即通过配置已知浓度的磷光碳量子点的石油溶液，然后对其进行磷光强度值的测定，得到磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的关系，如表3所示，得到的标准曲线如图3-d所示。测试条件：激发波长：520nm，测试过程取原样试剂3ml进行磷光光谱的测试。
[0135]
表3
[0136]
浓度ppm11050100500磷光强度a.u.18602254031631
[0137]
由上可知，本实施例的石油示踪剂标准曲线的线性关系好，r2值为0.998，石油示踪剂溶液的磷光强度在较长时间内基本维持不变，检出限低至0.32mg/l由图3-e看出，本实施例的磷光寿命为5.2ms。
[0138]
4.石油示踪剂用于油田示踪的方法如下：
[0139]
利用本实施例的石油示踪剂测量油井间连通性，，此时假定注入井流向采出井时的流速，流量一致，且在采出井取样时，采出井内示踪剂的浓度稳定不再发生变化，具体方法为：称取石油示踪剂5kg配制成一定浓度的石油溶液，加入到注入井内，在注入井取样，测定磷光强度，得出示踪剂浓度为15ppm；注入石油示踪剂一段时间后，在1#、2#、3#采出井分别取样，定时测定三个采出井中样液的磷光强度，最终测出1#中石油示踪剂浓度为1ppm，2#中石油示踪剂浓度为2ppm，3#中石油示踪剂浓度为3ppm，可知注入井与1#、2#、3#采出井均联通，进而可以根据需要合理规划注入井的使用。
[0140]
实施例4
[0141]
1、制备普通碳量子点(不含n、p、f)，将其负载在无机物硼酸的孔中。
[0142]
取2g柠檬酸溶解在10ml的去离子水中，然后将其置入反应釜中进行水热反应，其中反应温度180℃，反应时间5h，反应结束后将得到的溶液进行离心分离，收集上层清液得到碳量子点溶液，再将溶液内的水通过旋蒸或冷冻干燥的方式除去，得到碳量子点的粉末。
[0143]
取2g的硼酸溶解在20ml的去离子水中，随后加入上述合成的3mg碳量子点，搅拌均与后将溶液再次置入反应釜中进行反应，其中反应温度为180℃，反应时间6h，随后自然冷
却至室温得到磷光碳量子点。
[0144]
2、石油示踪剂的稳定性测试：
[0145]
2.1空气稳定性
[0146]
将磷光碳量子点放置空气中，测试在室温常压条件下，磷光碳量子点的磷光强度随放置时间的变化，结果如图4-a所示。对磷光碳量子点进行磷光强度的测试发现，在经过了420min放置后，磷光强度仍然保持初始值的90％以上。
[0147]
2.2紫外稳定性
[0148]
磷光碳量子点紫外稳定性测试。将磷光碳量子点放置在功率为20w的紫外灯下对磷光碳量子点进行持续照射，并在不同时间对磷光强度进行记录，得到磷光强度值随紫外灯照射时间的变化图，结果如图4-b所示。磷光碳量子点经过紫外灯照射420min后，磷光强度仍然保持初始值的89％以上。
[0149]
2.3石油内稳定性
[0150]
取0.5g磷光碳量子点与50ml的石油混合，在65℃条件下搅拌，测试不同加热时间的磷光信号强度值变化情况，结果如图4-c所示。从稳定性测试结果来看，168h小时之后，磷光强度还能保持初始值的91％以上。
[0151]
3.标准曲线
[0152]
为确定石油内具体的磷光碳量子点浓度值，我们预先对石油进行了标准曲线的测定，即通过配置已知浓度的磷光碳量子点的石油溶液，然后对其进行磷光强度值的测定，得到磷光碳量子点浓度值与磷光强度值的关系，如表4所示，得到的标准曲线如图4-d所示。测试条件：激发波长：450nm，测试过程取原样试剂3ml进行磷光光谱的测试。
[0153]
表3
[0154]
浓度ppm0.5550250500磷光强度a.u.13612607381331
[0155]
由上可知，本实施例的石油示踪剂标准曲线的线性关系好，r2值为99.2％，石油示踪剂溶液的磷光强度在较长时间内基本维持不变，检出限低至0.3mg/l。
[0156]
4.石油示踪剂用于油田示踪的方法如下：
[0157]
利用本实施例的石油示踪剂测量油井间连通性，具体方法为：称取石油示踪剂5kg配制成一定浓度的石油溶液，加入到注入井内，在注入井取样，测定磷光强度，得出示踪剂浓度为8ppm；注入石油示踪剂一段时间后，在1#、2#、3#采出井分别取样，定时测定三个采出井中样液的磷光强度，最终测出1#中石油示踪剂浓度为2ppm，2#中石油示踪剂浓度为2ppm，3#中无石油示踪剂，可知注入井与1#、2#采出井均联通，与3#采出井不连通，进而可以根据需要合理规划注入井的使用。
[0158]
实施例5将上述实施例1-3制备的三种不同光的磷光碳量子点混合使用。
[0159]
分别向注入井1#、2#和3#(三井之间互不联通)中加入一定质量的a(蓝光-实施例1中制备得到)、b(绿光-实施例2中制备得到)、c(红光-实施例3中制备得到)石油示踪剂，并在不同的监测井中4#和5#(两者互不联通)中取样进行磷光信号的测量。在监测井4#中监测到a示踪剂、b示踪剂，无c示踪剂的磷光信号；在监测井5#中监测到b示踪剂、c示踪剂，无a示踪剂的磷光信号。
[0160]
由此可以得到如下的信息：
[0161]
1、注入井1#和注入井2#同时与监测井4#相连通，注入井3#与监测井4#井不连通；
[0162]
2、注入井2#和注入井3#同时与监测井5#相连通；注入井1#未与监测井5#井不连通。
[0163]
实施例5中由于不同类型的磷光碳量子点寿命不同，针对每个磷光碳量子点磷光信号的监测时间不同，较为方便的对不同种类的磷光碳量子点的峰位进行区分，从而判断不同的注入井与同一个监测井的连通情况。
[0164]
对比例1本对比例提供一种荧光碳量子点的常规制备方法，具体如下：取1.2g柠檬酸和0.5g半胱氨酸溶解在15ml的去离子水中，待两种试剂完全溶解后，然后将其置入反应釜中进行水热反应，其中反应温度150℃，反应时间6h，反应结束后将得到的溶液进行离心分离，收集上层清液得到荧光碳量子点溶液，利用硅胶色谱柱纯化后通过旋蒸或冷冻干燥得到荧光碳量子点粉末。
[0165]
利用上述方法得到的荧光碳量子点与石油混合，测量加入荧光碳量子点前后石油荧光信号的变化情况，如图5-a所示可以看出，未加入荧光碳量子点的石油样品在波长430nm处具有一定强度的荧光发射峰，加入荧光碳量子点后的石油样品中的荧光信号和纯石油中的荧光信号具有一定的相似性，在波长440nm处具有荧光发射峰，可以看出由于石油自身荧光信号的干扰导致荧光碳量子点的发射峰受到了较大的干扰，在实际使用检测石油过程中很容易造成误差。
[0166]
图5-b为本技术中任意制备得到的磷光碳量子点与石油混合的磷光信号图，两者的磷光信号差别很大，避开了荧光材料或者石油自身荧光影响，扩大了其应用范围。
[0167]
与现有技术相比，本发明一种石油示踪剂和石油示踪的定性及定量方法，有如下优点：
[0168]
(1)本发明的石油示踪剂具有磷光性质，其磷光寿命长达毫秒级别，检测限可达0.3ppm；
[0169]
(2)使用具有磷光性能的石油示踪剂，能够有效避免石油自荧光的干扰，从而提高检测灵敏度，且对环境友好；
[0170]
(3)将具有不同磷光寿命的磷光碳量子点同时应用在石油示踪领域，可以方便地对磷光碳量子点进行发光峰位的区分，从而极大提高了检测的效率和准确度；
[0171]
(4)本发明油田示踪的方法可以准确检测油井联通情况，为油井勘测提供检测依据。
[0172]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。