一种基于腐殖酸的多元共聚物分散剂及其制备方法和其在水煤浆中的应用与流程

1.本发明涉及水煤浆的分散液、分散剂及生产技术领域，具体涉及一种基于腐殖酸的多元共聚物分散剂及其制备方法和其在水煤浆中的应用。


背景技术：

2.水煤浆是一种水加煤加添加剂通过机械研磨而成的流体燃料，含煤60～ 70％，水占30～40％，分散剂占比1％左右。水煤浆可以用于煤制气，生产出的氢气和一氧化碳作为合成气可以用于制备乙二醇，氨等多种基础化工原材料，水煤浆也可以代替原油，水煤浆燃烧比起原油燃烧无论在经济效益或者社会效益上具有明显的优点。因此水煤浆的广泛应用对于我国能源供应和社会可持续发展具有重大的战略意义。
3.利用分散剂(表面活性剂)将煤制成水煤浆，可以雾化、贮存和稳定着火燃烧。一般来讲，对水煤浆的质量要求是低粘度、高浓度和良好的流动性及稳定性。水煤浆分散剂是影响水煤浆质量的关键，也影响水煤浆的生产成本。常用的水煤浆分散剂主要分为阴离子型、非离子型和两性离子分散剂，其中阴离子型由于成本和性能优势得到广泛使用。阴离子型分散剂包括萘系分散剂、木质素类分散剂、腐殖酸类分散剂，其中腐殖酸是一种来源广泛、价格低廉的天然表面活性物质，与煤炭结构具有相似性的，其分子结构中含有羧基、酚羟基、羰基等多种活性官能团，与煤颗粒表面具有良好的吸附性能，具有良好的结构改性基础，但是以往的研究结果发现腐植酸盐作为水煤浆分散剂时存在分散性好而亲水性和稳定性较差的问题。
4.专利cn201410376029.x一种两性腐植酸盐水煤浆分散剂及其制备与应用中采用腐殖酸、甲醛、磺化剂进行反应，存在的问题是磺化腐殖酸的结构有多个苯环，与甲醛进行缩聚反应极易出现体型结构的凝胶产物，从而导致分散性能下降。
5.专利cn201410709800.0采用亚硫酸钠、丙酮、甲醛、甲基苯磺酸、丙烯酸、丙烯酰胺等作为原料共聚制备水煤浆分散剂的方法，该技术缺点在于制备方法复杂，得到的磺化丙酮甲醛缩合物需减压蒸馏脱水后再与丙烯酸等共聚，该方法在生产上操作难度大，导致最终产品成本升高、性价比低。
6.专利cn201711009339.8采用聚羧酸系列分散剂及其衍生物制备水煤浆分散剂的方法，优点在于聚羧酸分散剂的梳型结构空间位阻大，分散效果较好，缺点在于制备原料的聚醚价格较高，且聚醚用量巨大。
7.因此针对现有技术的缺点如何开发一种性能优异、成本较低、反应过程易于控制的高分子分散剂提高水煤浆的流动性并通过复配技术改善水煤浆稳定性。


技术实现要素：

8.本发明提出一种基于腐殖酸的多元共聚物分散剂及其制备方法和其在水煤浆中的应用。所述基于腐殖酸合成的多元共聚物分散剂可用于水煤浆的分散，是利用腐殖酸盐、
萘磺酸、聚醚等为原料制备的一种具有高亲水性、高分散、高稳定性的水煤浆分散液/粉。该聚合物合成反应采用缩聚机理，反应效率高。
9.所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂能明显改善水煤浆泥浆的分散性、保持较好的流动性。该产品利用化工原料经过多元缩合、物理干燥等过程制得的液体或粉状产品，反应原材料成本较低。该反应对设备要求不高，操作简便，生产周期短，无废料产生，规模可控。本发明产品通过与传统的无机分散剂复配使用，能够达到既强于无机分散剂性能同时又降低成本有利于大规模推广使用的目的。
10.所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂，由腐殖酸及其盐、苯磺酸及其衍生物单体a和芳香聚醚b缩聚而成。
11.所述腐殖酸及其盐选自黄腐殖酸、黄腐殖酸钾、黄腐殖酸钠、黄腐殖酸铵、黑腐殖酸、黑腐殖酸钾、黑腐殖酸钠或黑腐殖酸铵；
12.所述苯磺酸及其衍生物单体a选自β-萘磺酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸或对羟基苯磺酸的一种或几种混合；
13.所述芳香聚醚b具有如下结构通式：
[0014][0015]
在芳香聚醚单体b的结构通式中，芳香聚醚单体b的重均分子量在 1000～3000之间,m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成质量数，m＝0～73， n＝0～53(m、n为整数)。
[0016]
所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂的重均分子量在15000-35000。
[0017]
所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂既可以是液体产品，也可以干燥得到粉剂化产品。
[0018]
为便于运输，所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂可通过复配筛选出稳定剂改善腐殖酸改性产品的稳定性劣势。
[0019]
所述稳定剂产品选自结冷胶、温轮胶、鼠李胶、定优胶、黄原胶、瓜尔胶等；
[0020]
所述稳定剂产品用量为分散剂用量的0.01％～0.5％。
[0021]
作为改进，所述腐殖酸经磺化剂磺化后再参与缩聚反应，所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钠、浓硫酸中的一种或几种混合。
[0022]
所述腐殖酸磺化的具体步骤如下：
[0023]
步骤一，将腐殖酸盐和蒸馏水按质量比依次加入水中搅拌溶解，形成均一的溶液；
[0024]
步骤二，将磺化剂加入到腐殖酸盐溶液中，加热75～100℃之间搅拌反应 2-4小时，冷却到室温后加入液碱，调节ph控制在7-10之间，得到磺化腐殖酸盐。
[0025]
所述基于腐殖酸的多元共聚物的制备方法，是通过腐殖酸单体a、芳香聚醚单体b、37％甲醛溶液、水在投料质量比为100:(15～36):(4～14):(28～101): (25～50):(165～490)配比条件下制备而得，所述的多元共聚反应时长在2～6h之间。
[0026]
所述基于腐殖酸的多元共聚物的制备方法，具体有下述步骤：
[0027]
将腐殖酸盐或磺化腐殖酸盐、与单体a和单体b混合，将混合液升温至85～ 95℃，在搅拌下向溶液中缓慢滴加甲醛水溶液，40～80分钟内滴完；保温2-6h，冷却至室温，得到
深红色液体，即为所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂，可在高温280-350℃之间进行喷雾干燥得到含水率在1～9％粉体分散剂。
[0028]
向液体或粉体分散剂中加入稳定剂产品，可有效改善制成的水煤浆浆体析水率。
[0029]
所述基于腐殖酸的多元共聚物分散剂的应用，用于制备复配水煤浆。
[0030]
所述水煤浆的组成份重量份数比如下：
[0031]
煤粉
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
55～70份，
[0032]
水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30～45份，
[0033]
基于腐殖酸的多元共聚物分散剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1～0.5份。
[0034]
本发明与现有技术相比所具有的优点：
[0035]
1.本发明磺化腐殖酸多元共聚物引入带有磺酸根的共聚单体和芳香聚醚进行缩聚反应，混合物易以线性共聚的方式生成，降低体型聚合风险，不易凝胶；
[0036]
2.本发明通过引入芳香聚醚参与缩聚，可以提高聚合物的空间位阻效应，提高分散性能，同时侧链分子量维持在不影响缩聚反应进行的前提下，聚合物的疏水性大于亲水性，保持聚合物的水溶性；
[0037]
3.本发明合成的水煤浆分散剂的应用掺量通常在0.1～0.5％之间，与无机分散剂掺量相比极低，相对分散性提升显著，且产物都是有机物，不存在引入不可蒸发无机杂质的可能性，与萘系、脂肪族、聚羧酸系相比，原材料成本显著下降；
[0038]
4.本发明多元聚合过程单体转化率较高，单体转化率可以达到90％左右；
[0039]
5.本发明通过与稳定剂复配使用，显著改善了水煤浆长效稳定性能；
[0040]
6.本发明生产过程无三废，对环境无污染。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0042]
以下实施例对比例的所用原材料
[0043]
表1：实施例和对比例的合成原料组成表
[0044][0045]
实施例1(eo 2000 定优胶)
[0046]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸钠(s)按照质量比ha：s＝100∶20混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钾调节ph 到9，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0047]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：(β-萘磺酸 对氨基苯磺酸)：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100：(3 2):80:45:410混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应4h。冷却到室温得到重均分子量＝26000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.1％定优胶。
[0048]
实施例2(eo,1500)
[0049]
1)首先，将黄腐殖酸钾(ha)、浓硫酸按照ha：s＝100∶15的质量比混合，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钠调节ph到8，烘干得到磺化腐殖酸；
[0050]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：苯磺酸：聚醚：甲醛溶液：水＝100：6:85:50:360 混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在92℃下搅拌反应5h。冷却到室温得到重均分子量＝30000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.2％瓜尔胶。
[0051]
实施例3(po,3000)
[0052]
1)首先，将黄腐殖酸钾(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100∶36的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌4h，倒掉酸液，氢氧化钾调节ph到8，烘干得到磺化腐殖酸；
[0053]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：(对氨基苯磺酸 苯磺酸)：聚醚：甲醛溶液：水＝100:(4 3):101:50:490进行反应，80min滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在 95℃下搅拌反应6h。冷却到室温得到重均分子量＝32000的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.5％结冷胶。
[0054]
实施例4(eo po ，黄原胶)
[0055]
1)首先，将黑腐殖酸钾(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100∶15的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在75℃下回流搅拌2h，倒掉酸液，氢氧化钠调节ph到7，烘干得到磺化腐殖酸；
[0056]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：对羟基苯磺酸：聚醚：甲醛溶液：水＝100： 4:28:25:165混合，40min滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在90℃下搅拌反应 2h。冷却到室温得到重均分子量＝25000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.01％黄原胶。
[0057]
实施例5
[0058]
1)首先，将黄腐殖酸(ha)、(亚硫酸钠 亚硫酸氢钠)按照ha：磺化剂＝100∶ 33的质量比混合，在75℃下回流搅拌3h，氢氧化钠调节ph到10，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0059]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：β-萘磺酸：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100： 5:80:45:410混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在90℃下搅拌反应2h。冷却到室温得到重均分子量＝20000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.01％黄原胶。
[0060]
实施例6
[0061]
1)按照质量比黄腐殖酸钾：对氨基苯磺酸：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100： 5:75:36:290混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在90℃下搅拌反应2h。冷却到室温得到重均分子量＝15000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.01％定优胶。
[0062]
实施例7
[0063]
1)按照质量比黑腐殖酸：(β-萘磺酸 对羟基苯磺酸)：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100：(4 3):100:50:470混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应5h。冷却到室温得到重均分子量＝35000左右的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.1％定优胶。
[0064]
对比例1
[0065]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100:22的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钾调节ph 到8，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0066]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：萘磺酸：甲醛溶液：水＝100:6:50:360混合， 1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应3h。冷却到室温得到得到重均分子量＝8000的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.1％鼠李胶。
[0067]
对比例2
[0068]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100∶22的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钾调节 ph到9，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0069]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：聚醚：甲醛溶液：水＝100:101:35:290混合， 1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应3h。冷却到室温得到得到重均分子量＝11000的改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配0.05％温轮胶。
[0070]
对比例3
[0071]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100∶22的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钠调节 ph到8，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0072]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：苯磺酸：芳香聚醚(mw＝4000)：甲醛溶液：水＝100：6:101:38:370混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应4h。冷却到室温得到改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂。
[0073]
对比例4
[0074]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸钠(s)按照ha：s＝100∶18的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钾调节 ph到9，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0075]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：β-萘磺酸：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100： 5:80:45:410混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应2h。冷却到室温得到得到重均分子量＝26000改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂，并复配1％定优胶。
[0076]
对比例5
[0077]
1)首先，将腐殖酸钠(ha)、亚硫酸氢钠(s)按照ha：s＝100∶30的质量比混合，滴入几滴浓硫酸，在100℃下回流搅拌3h，倒掉酸液，氢氧化钾调节 ph到8，烘干得到磺化腐殖酸盐；
[0078]
2)按照质量比磺化腐殖酸钠：β-萘磺酸：芳香聚醚：甲醛溶液：水＝100： 5:80:45:410混合，1h滴加完甲醛，溶液ph在8附近，在93℃下搅拌反应2h。冷却到室温得到得到重均分子量＝27000改性腐殖酸多元共聚水煤浆分散剂。使用榆林煤配置水煤浆，榆林煤工业分析数据如下：
[0079]
表1榆林煤工业分析
[0080][0081]
通过振磨机将榆林煤研磨成粒径分布如下表的煤粉，并进行成浆性、流动性、稳定性试验。
[0082]
表2：榆林煤的粒径分布
[0083] d10d50d90d(4,3)粒径/μm2.5424.54258.879.8
[0084]
表3水煤浆的分散效果
[0085][0086]
流动性判断标准：a：线性流体，表观较稀 b：较稠流体，可缓慢流动 c：需要外力拍动才能流动 d：无法流动
[0087]
稳定性判断标准：a：底部无硬沉淀 b：底部少量软沉淀，搅拌可恢复 c：底部大量沉淀，难以搅拌恢复 d：底部硬沉淀，无法恢复。