抗菌聚氨酯复合树脂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种抗菌聚氨酯复合树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.3d打印属于快速原型制造技术的一种，是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造产生的损耗，而且使得产品制造更加智能化、精准化和高效化，其中，打印材料是3d打印的物质基础。随着高分子材料工业的迅猛发展，聚氨酯以其卓越的性能和低廉的价格广泛应用与食品加工、包装工业和医疗等各个领域，同时也成为主要的打印材料，以制备各种聚氨酯制品。
3.然而，传统的聚氨酯材料在使用和存放过程中极易生长和繁殖细菌，而聚氨酯常备用于制备与人体长时间亲密接触的用品，例如方向盘护套、车门扶手、转向操纵杆蒙皮等，如此，不利于人体健康。传统技术中，高分子材料的抗菌性主要是通过有机反应形成有机抗菌基团或添加无机抗菌剂两种方式实现。例如，通过将有机抗菌剂和聚氨酯经反应结合起来合成具有抗菌性能聚氨酯，其中有机抗菌单体已经接上聚氨酯长链，因此可达到永久的抗菌性能，但由于光固化聚氨酯的配方复杂，需要考虑其光反应性能，有机抗菌剂的加入会对其光反应性能产生不利影响，而无机抗菌剂的加入则会对聚氨酯的力学性能产生不利影响
4.因此，现有技术仍有待发展。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种兼具有优异的抗菌性和力学性能的抗菌聚氨酯复合树脂及其制备方法与应用。
6.本发明的技术方案如下。
7.本发明的一方面提供了一种抗菌聚氨酯复合树脂，以质量份数计，所述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：53.5份～55.5份聚氨酯预聚体、0.2份～0.4份无机抗菌剂、29.5份～31份稀释剂、4份～5份交联剂、1份～2份光引发剂及9份～9.5份扩链剂；
8.其中，所述聚氨酯预聚体选自聚酯型聚氨酯预聚体和聚醚型聚氨酯预聚体中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：54.5份～55.5份聚氨酯预聚体、0.2份～0.4份无机抗菌剂、29.5份～30.7份稀释剂、4份～5份交联剂、1.5份～2份光引发剂及9份～9.2份扩链剂。
10.在其中一些实施例中，所述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：54.5份聚氨酯预聚体、0.4份无机抗菌剂、29.5份稀释剂、4.5份交联剂、2份光引发剂及9.1份扩链剂。
11.在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体；和/或
12.所述聚氨酯预聚体的粘度为130000cps～1500000cps。
13.在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团的百分含量为4％～5％。
14.在其中一些实施例中，所述无机抗菌剂为zno/ag复合抗菌剂。
15.在其中一些实施例中，所述扩链剂包括2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
16.本发明的另一方面，提供了一种抗菌聚氨酯复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
17.提供如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料；
18.将所述聚氨酯预聚体、所述无机抗菌剂、所述稀释剂、所述交联剂和所述光引发剂混合，然后进行脱泡处理，得到树脂前驱体；
19.将所述树脂前驱体与所述扩链剂混合，并进行脱泡处理，得到抗菌聚氨酯复合树脂。
20.本发明的又一方面，提供了一种抗菌光固化树脂制品，所述抗菌光固化树脂制品的原材包括如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂。
21.在其中一些实施例中，将所述原材依次经光固化打印处理和热固化处理，得到所述抗菌光固化树脂制品。
22.在其中一些实施例中，所述光固化打印处理的面速度大于50mm/h。
23.本发明的又一方面，提供了一种3d打印方法，包括如下步骤：
24.以如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂作为光敏树脂，进行3d光固化打印。
25.本发明的抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料含有特定比例的聚氨酯预聚体、无机抗菌剂、稀释剂、交联剂、光引发剂和扩链剂，各组分协调作用，使抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，同时能保持良好的力学性能，且在经长时间连续光固化打印处理时，仍能保持高抗菌性。该聚氨酯预聚体用于制备抗菌光固化树脂制品时，能缓减制品表面细菌的滋生，从而能保护人体健康，且同时兼具良好的力学性能，进而提高制品的使用寿命。
26.本发明的抗菌聚氨酯复合树脂的制备方法中，制备原料含有特定比例的聚氨酯预聚体、无机抗菌剂、稀释剂、交联剂、光引发剂和扩链剂，各组分协调作用，使制得的抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，同时能保持良好的力学性能。
27.本发明的抗菌光固化树脂制品的原材包括如上述的抗菌聚氨酯复合树脂。该抗菌光固化树脂制品具有优异的力学性能，同时能缓解细菌的滋生，保护人体健康。进一步地，上述抗菌光固化树脂制品的制备步骤包括如下步骤：将原材依次经光固化打印处理和热固化处理，的搭配所述抗菌光固化树脂制。其中，原材包括如上述的抗菌聚氨酯复合树脂，通过无机抗菌剂与其他各组分协调作用，以使抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，无机抗菌剂并不会对抗菌聚氨酯复合树脂的光固化性能产生影响，光固化速度快，能在光固化打印处理的面速度大于50mm/h的情况下顺利进行固化。
28.上述3d打印方法中，以如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂作为光敏树脂，进行3d光固化打印，通过无机抗菌剂与其他各组分协调作用，抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，且无机抗菌剂并不会对抗菌聚氨酯复合树脂的光固化性能产生影响，光固化速度快，制得的产品兼具优异的力学性能及抗菌性能。
具体实施方式
29.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.本发明一实施方式提供一种抗菌聚氨酯复合树脂，以质量份数计，抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：53.5份～55.5份聚氨酯预聚体、0.2份～0.4份无机抗菌剂、29.5份～31份稀释剂、4份～5份交联剂、1份～2份光引发剂及9份～9.5份扩链剂；
32.其中，聚氨酯预聚体选自聚酯型聚氨酯预聚体和聚醚型聚氨酯预聚体中的至少一种。
33.上述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料含有特定比例的聚氨酯预聚体、无机抗菌剂、稀释剂、交联剂、光引发剂和扩链剂，各组分协调作用，使抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，同时能保持良好的力学性能，且在经长时间连续光固化打印处理时，仍能保持高抗菌性。该聚氨酯预聚体用于制备抗菌光固化树脂制品时，能缓减制品表面细菌的滋生，从而能保护人体健康，且同时兼具良好的力学性能，进而提高制品的使用寿命。
34.聚酯型预聚体和聚醚型预聚体的区分主要是针对制备聚氨酯预聚体中的多元醇的种类而言的，当制备聚氨酯预聚体中的多元醇主要是聚醚型多元醇则为聚醚型预聚体，聚醚多元醇的分子结构中，醚键内聚能低，并易旋转，故由聚醚型预聚体制备的聚氨酯材料具有低温柔顺性能，耐水解性能优良；当制备聚氨酯预聚体中的多元醇主要是聚酯型多元醇则为聚酯型预聚体，聚酯多元醇指的是由二元羧酸等多元羧酸与二元醇等多元醇通过缩聚反应得到的聚合物，广义上可指：含有酯基(coo)或是碳酸酯基(ocoo)的多元醇聚合物。聚酯型预聚体制得的聚酯型聚氨酯的机械性能优异。
35.在其中一些实施例中，上述聚氨酯预聚体选自聚醚型聚氨酯预聚体。
36.聚醚型聚氨酯预聚体的原料体系粘度低，易与异氰酸酯及其他助剂等互溶，加工性能优良。
37.在其中一些实施例中，聚氨酯预聚体的粘度为130000cps～1500000cps。
38.需要说明的是，上述粘度指的是在常压、温度60℃下的粘度。
39.在其中一些实施例中，上述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团的百分含量为4％～5％。
40.优选地，上述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：54.5份～55.5份聚氨酯预聚体、0.2份～0.4份无机抗菌剂、29.5份～30.7份稀释剂、4份～5份交联剂、1.5份～2份光引发剂及9份～9.2份扩链剂。
41.进一步优选地，上述抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料包括：54.5份聚氨酯预聚体、0.4份无机抗菌剂、29.5份稀释剂、4.5份交联剂、2份光引发剂及9.1份扩链剂。
42.在其中一些实施例中，上述无机抗菌剂为无机银抗菌剂。
43.其中，无机银抗菌剂的物理化学性能稳定，在加工过程和使用过程中能保持优异
的抗菌性，在较低浓度时即可达到很好的抑菌效果，且添加特定重量的无机银抗菌剂使制得的抗菌聚氨酯复合树脂在保持良好的力学性能的同时具有优异的抗菌性。
44.无机银抗菌剂作用机理有以下几个方面：
45.1)银离子干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组分为肽聚糖，无机银抗菌剂对细胞壁的干扰作用，主要抑制多糖链与四肽交联有连结，从而使细胞壁失去完整性，失去了对渗透压的保护作用，损害菌体而死亡。
46.2)银离子可损伤细胞膜，细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分。因此，如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。
47.3)银离子抑制蛋白质的合成，使蛋白质的合成过程变更、停止，从而使细菌死亡。
48.4)银离子干扰核酸的合成，从而阻碍遗传信息的复制，包括dna、rna的合成，以及dna模板转录mrna等。
49.在其中一些实施例中，上述无机银抗菌剂为银离子抗菌剂。
50.优选地，上述无机抗菌剂为zno/ag复合抗菌剂。
51.zno/ag复合抗菌剂抗菌性能优异，能使抗菌聚氨酯复合树脂在连续光固化打印中保持优异的抗菌性能。
52.在其中一些优选的实施例中，上述扩链剂包括质量比为2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
53.在其中一些实施例中，2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(5～6):(2～4)。
54.进一步地，2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为5.7:3.4。
55.通过调控扩链剂的种类及配比可进一步提高制得的抗菌聚氨酯复合树脂的力学性能。
56.上述稀释剂可以采用本领域中常用的稀释剂，包括但不限于：苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种。
57.优选地，上述稀释剂选自烯酸酯类稀释剂。
58.烯酸酯类稀释剂与聚氨酯预聚体的相容性好，从而在制备抗菌聚氨酯复合树脂时，能使无机抗菌剂等各组分混合均匀，进而提高其抗菌性。
59.在其中一些实施例中，丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种。
60.优选地，上述稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯。
61.上述光引发剂可以下雨本领域常用的光引发剂。
62.在其中一些实施例中，光引发剂选自：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4
’‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯
甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的至少一种。
63.在其中一些实施例中，上述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
64.2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦可在405nm波长光源曝光下被激活，有利于光固化打印。
65.在其中一些实施例中，上述交联剂选自丙烯酸酯类交联剂。具体的，上述交联剂为丙酸三甲基丙烯酸酯。
66.本发明一实施方式还提供了一种抗菌聚氨酯复合树脂的制备方法，包括以下步骤s100～s300。
67.步骤s100、提供如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂的制备原料。
68.上述制备原料包括：53.5份～55.5份聚氨酯预聚体、0.2份～0.4份无机抗菌剂、29.5份～31份稀释剂、4份～5份交联剂、1份～2份光引发剂及9份～9.5份扩链剂。
69.步骤s200、将聚氨酯预聚体、无机抗菌剂、稀释剂、交联剂和光引发剂混合搅拌，然后进行脱泡处理，得到树脂前驱体。
70.进一步地，上述混合搅拌的步骤保护如下步骤：
71.于60℃～70℃下，将光引发剂与稀释剂混合搅拌40min～50min，得到第一混合物。
72.此时光引发剂溶解在稀释中，形成均匀得到混合物。
73.然后于25℃～35℃，氮气氛围下，将聚氨酯预聚体、交联剂和第一混合物混合搅拌40min～60min，得到第二混合物。
74.再于25℃～35℃，氮气氛围下，将无机抗菌剂与第二混合物混合搅拌30min～50min。
75.如此，可以将无机抗菌剂与其他组分均匀混合，达到均匀分散、持久释放，不结块、不析出的效果。
76.步骤s300、将树脂前驱体与扩链剂混合，并进行脱泡处理，得到抗菌聚氨酯复合树脂。在其中一些实施例中，上述混合在搅拌机或高混机中混合。
77.可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。
78.在其中一些实施例中，还包括将聚氨酯预聚体进行预处理的步骤：
79.将聚氨酯预聚体置于60℃下干燥1h～2h，如此，可降低其粘度，减少气泡的产生。
80.本发明的抗菌聚氨酯复合树脂的制备方法中，制备原料含有特定比例的聚氨酯预聚体、无机抗菌剂、稀释剂、交联剂、光引发剂和扩链剂，各组分协调作用，使制得的抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，同时能保持良好的力学性能。
81.本发明一实施方式还提供一种抗菌光固化树脂制品，该抗菌光固化树脂制品的原材包括如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂。
82.上述抗菌光固化树脂制品的原材包括如上述的抗菌聚氨酯复合树脂。该抗菌光固化树脂制品具有优异的力学性能，同时能缓解细菌的滋生，保护人体健康。
83.在其中一些实施例中，上述抗菌光固化树脂制品的制备步骤包括如下步骤s400。
84.步骤s400、将原材依次经光固化打印处理和热固化处理，得到抗菌光固化树脂制
品。
85.在其中一些实施例中，光固化打印处理的面速度大于50mm/h。
86.上述原材包括如上述的抗菌聚氨酯复合树脂，通过无机抗菌剂与其他各组分协调作用，以使抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，无机抗菌剂并不会对抗菌聚氨酯复合树脂的光固化性能产生影响，光固化速度快，能在光固化打印处理的面速度大于50mm/h的情况下顺利进行固化。
87.在其中一些实施例中，光固化打印处理的光功率为3.8mw/cm2。
88.进一步地，热固化处理的温度为115℃～125℃，时间为6h～8h。
89.可理解，上述抗菌光固化树脂制品包括但不限于：方向盘护套、车门扶手、转向操纵杆蒙皮、电子保护壳如手机盖板等。
90.本发明一实施方式，还提供一种3d打印方法，包括如下步骤s500。
91.步骤s500、以如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂作为光敏树脂，进行3d光固化打印。
92.上述3d打印方法中，以如上所述的抗菌聚氨酯复合树脂作为光敏树脂，进行3d光固化打印，通过无机抗菌剂与其他各组分协调作用，抗菌聚氨酯复合树脂具有优异的抗菌性，且无机抗菌剂并不会对抗菌聚氨酯复合树脂的光固化性能产生影响，光固化速度快，制得的产品兼具优异的力学性能及抗菌性能。
93.下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
94.以下为具体实施例。
95.具体实施例
96.实施例1
97.(1)提供原料：聚醚型预聚体yjm10 454.5份、zno/ag复合抗菌剂0.4份、稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯29.5份、交联剂丙酸三甲基丙烯酸酯4.5份、光引发剂tpo 2.0份、扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯5.7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.4份。
98.(2)将聚醚型预聚体密封放入60℃的烘箱中1h，烘干后的粘度为135000cps。
99.然后将引发剂加入到三口瓶中，然后加入稀释剂，将三口瓶放在电磁加热搅拌加热平台上，60℃加热搅拌40min，引发剂溶解在稀释剂里，然后依次加入聚醚型预聚体和交联剂，连接机械搅拌装置，在氮气保护下室温25℃搅拌45min，再加入抗菌剂，氮气保护氛围下持续搅拌30min。搅拌结束后将三口瓶放入连接油泵的热烘箱中，真空状态下脱泡，观察树脂，如果树脂冒出在瓶口边缘处，立刻关闭真空阀门保持至气泡消除，再打真空阀门，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min，得到树脂前驱体。
100.(3)将扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和树脂前驱体置于三口瓶中，氮气下室温机械搅拌30min。搅拌结束后放入连接油泵热烘箱中，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min。再进行3d打印，速度：75mm/h，光功率：3.8mw/cm2，底层4层，底层每层固化30秒。打印后进行清洗，之后进行热固化处理：恒温鼓风干燥箱内120℃固化8h，得到抗菌聚氨酯复合树脂。
101.实施例2
102.(1)提供原料：聚醚型预聚体yjm103 54.5份、zno/ag复合抗菌剂0.2份、稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯30.7份、交联剂丙酸三甲基丙烯酸酯4.5份、光引发剂tpo 2.0份、扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯5.7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.4份。
103.(2)将聚醚型预聚体密封放入60℃的烘箱中1h，烘干后的粘度为140000cps。
104.然后将引发剂加入到三口瓶中，然后加入稀释剂，将三口瓶放在电磁加热搅拌加热平台上，60℃加热搅拌40min，引发剂溶解在稀释剂里，然后直接依次加入聚醚型预聚体和交联剂，连接机械搅拌装置，在氮气保护下室温25℃搅拌45min，再加入抗菌剂，氮气保护氛围下持续搅拌30min。搅拌结束后将三口瓶放入连接油泵的热烘箱中，真空状态下脱泡。观察树脂，如果树脂冒出在瓶口边缘处，立刻关闭真空阀门保持至气泡消除，再打真空阀门，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min，得到树脂前驱体。
105.(3)将扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和树脂前驱体置于三口瓶中，氮气下室温机械搅拌30min。搅拌结束后放入连接油泵热烘箱中，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min。再进行3d打印，速度：75mm/h，光功率：3.8mw/cm2，底层4层，底层每层固化30秒。打印后进行清洗，之后进行热固化处理：恒温鼓风干燥箱内120℃固化8h，得到抗菌聚氨酯复合树脂。
106.实施例3
107.(1)提供原料：聚醚型预聚体yjm108 54份、zno/ag复合抗菌剂0.4份、稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯29.5份、交联剂丙酸三甲基丙烯酸酯4.5份、光引发剂tpo 2.0份、扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯6份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.6份。
108.(2)将聚醚型预聚体密封放入60℃的烘箱中1h，烘干后的粘度为120000cps。
109.然后将引发剂加入到三口瓶中，然后加入稀释剂，将三口瓶放在电磁加热搅拌加热平台上，60℃加热搅拌40min，引发剂溶解在稀释剂里，然后直接依次加入聚醚型预聚体和交联剂，连接机械搅拌装置，在氮气保护下室温搅拌45min，再加入抗菌剂，氮气保护氛围下持续搅拌30min，搅拌结束后将三口瓶放入连接油泵的热烘箱中，真空状态下脱泡：观察树脂，如果树脂冒出在瓶口边缘处，立刻关闭真空阀门保持至气泡消除，再打真空阀门，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min，得到树脂前驱体。
110.(3)将扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和树脂前驱体置于三口瓶中，氮气下室温机械搅拌30min。搅拌结束后放入连接油泵热烘箱中，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，计时脱泡30min。再进行3d打印，速度：75mm/h，光功率：3.8mw/cm2，底层4层，底层每层固化30秒。打印后进行清洗，之后进行热固化处理：恒温鼓风干燥箱内120℃固化8h，得到抗菌聚氨酯复合树脂。
111.实施例4
112.(1)提供原料：聚醚型预聚体yjm112 4.5份、zno/ag复合抗菌剂0.4份、稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯29.5份、交联剂丙酸三甲基丙烯酸酯4.5份、光引发剂tpo 2.0份、扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯9.2份。
113.(2)将聚醚型预聚体密封放入60℃的烘箱中1h，烘干后的粘度为145000cps。
114.然后将引发剂加入到三口瓶中，然后加入稀释剂，将三口瓶放在电磁加热搅拌加热平台上，60℃加热搅拌40min，引发剂溶解在稀释剂里，然后直接依次加入聚醚型预聚体和交联剂，连接机械搅拌装置，在氮气保护下室温搅拌45min，再加入抗菌剂，氮气保护氛围
下持续搅拌30min。搅拌结束后将三口瓶放入连接油泵的热烘箱中，真空状态下脱泡。观察树脂，如果树脂冒出在瓶口边缘处，立刻关闭真空阀门保持至气泡消除，再打真空阀门，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，整个脱泡过程计时30min。得到树脂前驱体。
115.(3)将扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和树脂前驱体置于三口瓶中，氮气下室温机械搅拌30min。搅拌结束后放入连接油泵热烘箱中，直至压力降到0.1mpa下，树脂不再冒出，计时脱泡30min。再进行3d打印，速度：75mm/h，光功率：3.8mw/cm2，底层4层，底层每层固化30秒。打印后进行清洗，之后进行热固化处理：恒温鼓风干燥箱内120℃固化8h，得到抗菌聚氨酯复合树脂。
116.对比例1
117.对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)提供原料：聚醚型预聚体yjm104 56份、zno/ag复合抗菌剂0.4份、稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯30.5份、交联剂丙酸三甲基丙烯酸酯5份、光引发剂tpo 2.0份、扩链剂2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯5.7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.4份。
118.其他步骤及条件与实施例1相同。
119.性能测试
120.对实施例1～4及对比例1制得的抗菌聚氨酯复合树脂进行性能测试，具体如下：
121.1)按照标准gb4789.10-2016测试抗菌聚氨酯复合树脂对于金黄色葡萄球菌的抗菌率，测试结果如表1所示。
122.2)按照标准gb/t 528-2009测试抗菌聚氨酯复合树脂的拉伸强度，结果如表1所示。
123.3)按照标准gb/t 528-2009测试抗菌聚氨酯复合树脂的断裂伸长率，结果如表1所示。
124.4)按照标准gb/t 529-2008测试抗菌聚氨酯复合树脂的撕裂强度，结果如表1所示。
125.表1
[0126][0127]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0128]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。