一种2H吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用与流程

一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.日常生活中，人们对能源日益增长的需求引起了我们对储能设备的广泛研究。锂离子电池因为具有高能量和功率密度、循环寿命长、环境友好等优点在储能领域备受关注。目前的锂离子电池正极材料大多数以无机过渡金属为主，然而过渡金属的使用会对环境造成严峻污染，且它们还面临着成本高以及回收困难的问题。
3.有机正极材料具有广泛的资源，结构多样性，灵活性等优点，且可以从可再生资源，生物质中获得。同时当代化学工业提供了丰富的副产品，将它们运用于电池正极材料中避免直接燃烧处理产生有毒有害气体及co2，从而减轻环境负担。吩嗪是生产橡胶防老剂的主要副产品，因为其具有较低的工作电位和在电解液里的高溶解度而很少用作有机电极材料。而2h吩嗪具有较高的稳定性和工作电位，其衍生物已被广泛研究作为电储能材料。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。
5.本发明提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物，具有这样的特征，2h吩嗪氧化还原聚合物的结构式为：
[0006][0007]
本发明提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，采用吩嗪、连二亚硫酸钠、碳酸钠、三丁基甲基氯化铵以及2-溴乙醇进行搅拌反应，得到5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪；步骤2，向5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪中加入三乙胺、4-二甲氨基吡啶以及甲基丙烯酰氯，在0℃下搅拌得到5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪；步骤3，向5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪中加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，加热搅拌获得聚(5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪)。
[0008]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：
其中，步骤1具体包括以下子步骤：步骤1-1，在氮气氛围下，向反应容器中加入吩嗪、连二亚硫酸钠、碳酸钠以及三丁基甲基氯化铵，加入溶剂乙腈和水，最后加入2-溴乙醇，100℃下搅拌反应得到第一混合物；步骤1-2，采用薄层色谱(tlc)法对第一混合物进行监测，直至第一混合物中的反应物反应终止后，向第一混合物中滴加水，抽滤收集滤饼，得到粗产物5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪；步骤1-3，将粗产物5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪采用甲醇重结晶，获得纯品5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪。
[0009]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-1中，吩嗪、连二亚硫酸钠、碳酸钠、三丁基甲基氯化铵以及2-溴乙醇的摩尔质量比为1:2:2:0.3:4，搅拌时间为24～48h。
[0010]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2具体包括以下子步骤：步骤2-1，氮气氛围下，向5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪中加入4-二甲氨基吡啶，溶剂二氯甲烷，0℃下加入三乙胺、甲基丙烯酰氯，搅拌获得混合物；步骤2-2，采用tlc法对混合物进行监测，直至混合物中的反应物反应终止，萃取收集混合物的有机相，获得5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪有机相；步骤2-3，采用柱层析法对5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪。
[0011]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-1中，5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪、甲基丙烯酰氯、三乙胺以及4-二甲氨基吡啶的摩尔质量比为1:2:2.2:0.05，反应时间为6～8h。步骤2-3的具体过程为：采用旋转蒸发仪旋干5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪有机相，然后加入少量二氯甲烷，采用柱层析法中的湿法上样，然后采用洗脱剂过柱，收集目标化合物并旋干，获得5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪。洗脱剂为二氯甲烷。
[0012]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3具体包括以下子步骤：步骤3-1，氮气氛围下，向5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪中加入溶剂四氢呋喃和引发剂aibn，加热搅拌得到聚合物混合物；步骤3-2，对聚合物混合物进行洗涤、离心、干燥得到聚(5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪)。
[0013]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3-1中，5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪和aibn的摩尔质量比为1:0.1，加热温度为60℃，反应时间为12～24h；步骤3-2中，洗涤的试剂分别为甲醇和丙酮，洗涤次数各三次。
[0014]
本发明还提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物在制备锂离子电池中的应用，具有这样的特征：制备锂离子电池的具体过程为：步骤a，将2h吩嗪氧化还原聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料浆料；步骤b，将2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料浆料涂覆在铝箔上，经干燥切片后得到电极片；步骤c，将电极片与正负极壳、泡沫镍、隔膜、锂片及电解液配合制成锂离子电池。
[0015]
在本发明提供的2h吩嗪氧化还原聚合物在制备锂离子电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，2h吩嗪氧化还原聚合物的质量分数为50％，导电添加剂为多壁碳纳米管，质量分数为40％，粘结剂的质量分数为10％。
[0016]
发明的作用与效果
[0017]
根据本发明所涉及的2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2h吩嗪氧化还原聚合物的结构式为：
[0018][0019]
因此，本发明的2h吩嗪氧化还原聚合物具有2h吩嗪单元结构，其具有较好的稳定性和较高的工作电位，是一种有潜力的锂离子电池正极材料。
[0020]
此外，本发明利用工业副产物吩嗪，能够为锂离子电池提一种以2h吩嗪为氧化还原中心的新型有机聚合物正极材料，避免将吩嗪直接燃烧处理导致环境问题。
[0021]
最后，本发明的2h吩嗪氧化还原聚合物制备方法简单、制备过程绿色环保、成本较低、性能优异。该聚合物作为正极材料在锂离子电池中表现出较高的比容量和能量密度，较高的工作电位，优异的循环稳定性和出色的倍率性能。
附图说明
[0022]
图1是本发明的实施例中基于2h吩嗪氧化还原聚合物的合成路线图；
[0023]
图2是本发明的实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的充放电曲线图；
[0024]
图3是本发明的实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的性能测试图；以及
[0025]
图4是本发明的实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用作具体阐述。
[0027]
在本实施例中提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物。
[0028]
2h吩嗪氧化还原聚合物的结构式为：
[0029][0030]
本实施例中还提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法。
[0031]
图1是本发明的实施例中基于2h吩嗪氧化还原聚合物的合成路线图。
[0032]
如图1所示，本实施例中的2h吩嗪氧化还原聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0033]
步骤s1，采用吩嗪、连二亚硫酸钠、碳酸钠、三丁基甲基氯化铵以及2-溴乙醇进行搅拌反应，得到5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪。
[0034]
步骤s1的具体实施方式为：
[0035]
步骤s1-1，在氮气氛围下，向100ml史莱克瓶里加入10mmol吩嗪、20mmol连二亚硫酸钠、20mmol碳酸钠、3mmol三丁基甲基氯化铵、20ml乙腈以及5ml水，最后加入40mmol 2-溴乙醇，在100℃下搅拌48h得到第一混合物。
[0036]
步骤s1-2，采用tlc法对第一混合物进行监测，采用展开剂进行展开，展开剂为二氯甲烷，监测反应终止后，向第一混合物中滴加水，直到不产生沉淀物为止，对混合物进行抽滤，收集滤饼，得到粗产物5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪。
[0037]
步骤s1-3，将粗产物5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪采用甲醇重结晶，获得纯品5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪。
[0038]
步骤s2，向5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪中加入三乙胺、4-二甲氨基吡啶以及甲基丙烯酰氯，在0℃下搅拌得到5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪。
[0039]
步骤s2的具体实施方式具体包括以下子步骤：
[0040]
步骤s2-1，氮气氛围下向50ml史莱克瓶中分别加入1.1mmol5,10-双-2-(羟乙基)吩嗪，0.055mmol 4-二甲氨基吡啶，4ml二氯甲烷溶剂，0℃下加入2.4mmol三乙胺和2.2mmol甲基丙烯酰氯，搅拌8h得到混合物溶液。
[0041]
步骤s2-2，采用tlc法对混合物溶液进行监测，采用展开剂进行展开，展开剂的比例是二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1，监测反应终止后，向反应体系中分别加入50ml二氯甲烷和50ml水溶液进行萃取，萃取3次收集有机相，获得5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪有机相。
[0042]
步骤s2-3，采用旋转蒸发仪旋干5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪有机相，然后加入2ml二氯甲烷，采用柱层析法中的湿法上样，使用二氯甲烷作为洗脱剂，根据tlc监测收集收集目标化合物并旋干，获得5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪。
[0043]
步骤s3，向5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪中加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，加热搅拌获得聚(5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪)。
[0044]
步骤s3的具体实施方式具体包括以下子步骤：
[0045]
步骤s3-1，氮气氛围下向10ml史莱克瓶中分别加入0.25mmol5,10-双-2-(甲基丙
烯酸乙酯)-吩嗪、0.025mmolaibn以及1.0ml四氢呋喃溶液，60℃下搅拌12h得到聚合物混合物；
[0046]
步骤s3-2，将聚合物混合物转移到100ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃溶剂，再加入3ml氯仿溶解残余物并转移至离心管，分别用甲醇和丙酮洗涤各3次，每次用量为10ml，进行离心后除去上清液，真空下80℃干燥得到聚(5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪)。
[0047]
本实施例中还提供了一种2h吩嗪氧化还原聚合物在制备锂离子电池中的应用。
[0048]
本实施例中的锂离子电池为扣式电池。
[0049]
制备2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料的过程为：
[0050]
将聚(5,10-双-2-(甲基丙烯酸乙酯)-吩嗪)、导电剂多壁碳纳米管和粘结剂(pvdf)按照质量比5:4:1的比例进行混合，球磨2h后，用涂覆器为200μm厚度将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，在真空下80℃干燥12h，切片备用。
[0051]
扣式电池的组装过程为：
[0052]
以1m lipf
6-ec/dmc/dec为电解液，隔膜为celgard 2400膜，电池按照正极壳、正极片(工作电极)、隔膜、负极片(锂箔)、泡沫镍、负极壳的顺序用封口机封装成cr-2016型扣式电池。
[0053]
图2是本实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的充放电曲线图。
[0054]
如图2所示，该正极材料具有两个稳定的电压平台，且充放电平台电压较高在3.2和3.9v左右。
[0055]
图3是本实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的充放电的性能测试图。
[0056]
如图3所示，该正极材料在0.2ag-1
的电流密度下，该材料可以达到123mah g-1
的比容量，相当于理论值的93％，循环200圈后容量保持率高达92％，表现出良好的循环稳定性。
[0057]
图4是本实施例中制备的基于2h吩嗪氧化还原聚合物正极材料扣式电池的倍率性能图。
[0058]
如图4所示，在1.6ag-1
的大电流密度下，该正极材料仍具有101mah g-1
的较高比容量，当回到初始电流密度时，仍能回到最初的比容量，表现出了优异的倍率性能。
[0059]
实施例的作用与效果
[0060]
根据本实施例所涉及的2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2h吩嗪氧化还原聚合物的结构式为：
[0061]
[0062]
因此，本发明的2h吩嗪氧化还原聚合物具有2h吩嗪单元结构，其具有较好的稳定性和较高的工作电位，是一种有潜力的锂离子电池正极材料。
[0063]
此外，本发明的2h吩嗪氧化还原聚合物为基于工业副产物吩嗪制备得到，节约能源且对环境友好。
[0064]
最后，将本发明的2h吩嗪氧化还原聚合物与导电剂多壁碳纳米管复合得到的正极材料运用于锂离子电池中，展现出优异的循环稳定性、较高的工作电位、出色的倍率性能以及较高的比容量和能量密度。
[0065]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。