一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯腈制备技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法。


背景技术：

2.聚丙烯腈工业生产中应用最多的聚合方式是均相溶液聚合，其制备的聚丙烯腈分子量都在5万
‑
10万左右，通常只能被应用于普通腈纶制品领域；但是对于一些高技术领域，例如碳纤维则需要高分子量的聚丙烯腈作为原料，其中volojhinaa v研究过若想要获得高性能的碳纤维，则聚丙烯腈的重均分子量至少要大于10万；但是现有的聚丙烯腈采用的制备方法为化学法，但是化学法反应需要高温条件，导致自由基向溶剂的链转移常数增加，使得聚合产物分子量不高。同时化学法引发丙烯腈溶液聚合时需要向其中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，残留的偶氮二异丁腈分解产物会对聚丙烯腈的热性能产生影响，现有的聚丙烯腈制备方法无法满足聚丙烯腈生产需求。


技术实现要素：

3.本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种高效、便捷、经济且环保的聚丙烯腈辐射溶液聚合方法。
4.本发明提供的技术方案为一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法，包括以下具体步骤：
5.s1、将称取的丙烯腈溶入有机溶剂中，得到混合溶液a；其中，丙烯腈和有机溶剂的质量比为1:4；
6.s2、将混合溶液a置于辐射瓶内，盖上瓶塞；
7.s3、将辐射瓶置于
60
co源室中，在11gy/min的剂量率下室温辐射照至吸收剂量为15～30kgy时取出辐照瓶，得到混合溶液b；混合溶液的粘度为80～250pa
·
s；
8.s4、将混合溶液b倒入凝固浴中，沉淀得到聚合物c；
9.s5、将聚合物c烘干后得到聚合产物d，即为聚丙烯腈；
10.凝胶渗透色谱仪测得聚合产物d的数均分子量为8～12万，重均分子量为14～21万，分子量分布指数为1.6～1.8；
11.粘度法测得聚合产物d的重均分子量为13～19万。
12.优选的，s2中使用密封膜包覆瓶塞和瓶口处。
13.优选的，s5中对聚合物c干燥的方法为将聚合物c置于60℃的鼓风烘箱内保存10～14h。
14.优选的，s1中混合溶液a中还含有4
‑
乙烯基吡啶；丙烯腈和4
‑
乙烯基吡啶的总重量与有机溶剂的质量比为1:4；4
‑
乙烯基吡啶和丙烯腈的质量比为1:23～25。
15.优选的，s1中混合溶液a中还含有丙烯酸甲酯和衣康酸；丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的总重量与有机溶剂的质量比为1:4；衣康酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的质量比为3：4:118～122。
16.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
17.本发明提供的聚丙烯腈辐射溶液聚合方法通过采用辐射的方式引发聚合反应，无需添加化学引发剂，不会引入杂质，制得的产物纯度更高，无需加热，在室温或更低的温度下即可进行，大大降低了自由基向溶剂的链转移常数，辐射引发聚合在反应后期具有聚合物之间的辐射效应，可有效提高产物的分子量；同时辐射引发聚合将会持续生成自由基并且均匀的分布于反应体系之中；
18.本发明采用溶液辐射聚合可以使得聚丙烯腈直接溶解于溶剂中，无需对聚丙烯腈进行二次溶解便可获得可直接用于溶液纺丝的纺丝液产品，大大简化了对于纺丝工艺的操作流程，值得推广；
19.本发明采用γ射线或者高能电子束进行聚合聚丙烯腈的聚合反应，解决了化学法聚合聚丙烯腈分子量不高，需对反应体系进行温度控制等缺点，所得聚丙烯腈共聚物具有高纯度、高分子量和窄分子量分布等特点。
附图说明
20.图1为实施例1
‑
3中聚合产物d经红外谱图检测后的对比图。
21.图2为实施例1
‑
3中聚合产物d经核磁共振氢谱检测后对比图。
22.图3为实施例1
‑
3中聚合产物d经凝胶渗透色谱仪检测后对比图。
23.图4为实施例1
‑
3中聚合产物d经粘度法检测后对比图。
具体实施方式
24.实施例1
25.本发明提出的一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法，包括以下具体步骤：
26.s1、称取50g丙烯腈溶入200g有机溶剂中，得到混合溶液a；
27.s2、将混合溶液a置于辐射瓶内，盖上瓶塞，再使用密封膜包覆瓶塞和瓶口处；密封膜选用parafilm m封口膜；其中，辐射瓶选用石英材质制成的瓶子；
28.s3、将辐射瓶置于
60
co源室中，在11gy/min的剂量率下室温辐射照至吸收剂量为15.8kgy时取出辐照瓶，得到混合溶液b；混合溶液的粘度为86pa
·
s；也可将辐射瓶置于能产生高能电子束的环境下，以高能电子束作为能量源引发聚合反应；
29.s4、将混合溶液b倒入凝固浴中，沉淀得到聚合物c；
30.s5、将聚合物c置于60℃的鼓风烘箱内保存12h后得到聚合产物d，即为聚丙烯腈；
31.称量聚合物溶液质量以及聚合产物d质量并计算产率，产率为87％；
32.在图1和图2中，2244cm
‑1处的吸收峰为氰基(
‑
c≡n)的特征吸收峰，氢谱中δ3.00～3.25ppm归属于与
‑
cn相连的
‑
ch基团中h原子化学位移，说明得到的产物为聚丙烯腈；
33.凝胶渗透色谱仪测得聚合产物d的数均分子量为8.4万，重均分子量为14.9万，分子量分布指数为1.77，如图3所示；
34.根据文献中聚丙烯腈溶液粘度与重均分子量的关系：[η]＝3.35
×
10
‑4m
w0.72
(journalofpolymerscienceparta
‑
1:polymerchemistry,1968,6(1):147
‑
159)，粘度法测得聚合产物d的重均分子量为18.5万，如图4所示。
[0035]
实施例2
[0036]
本发明提出的一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法，包括以下具体步骤：
[0037]
s1、称取48.055g丙烯腈以及1.945g4
‑
乙烯基吡啶共同溶入200g有机溶剂中，得到混合溶液a；
[0038]
s2、将混合溶液a置于辐射瓶内，盖上瓶塞，再使用密封膜包覆瓶塞和瓶口处；密封膜选用parafilmm封口膜；其中，辐射瓶选用石英材质制成的瓶子；
[0039]
s3、将辐射瓶置于
60
co源室中，在11gy/min的剂量率下室温辐射照至吸收剂量为30kgy时取出辐照瓶，得到混合溶液b；混合溶液的粘度为250pa
·
s；也可将辐射瓶置于能产生高能电子束的环境下，以高能电子束作为能量源引发聚合反应；
[0040]
s4、将混合溶液b倒入凝固浴中，沉淀得到聚合物c；
[0041]
s5、将聚合物c置于60℃的鼓风烘箱内保存10h后得到聚合产物d，即为聚丙烯腈；
[0042]
称量聚合物溶液质量以及聚合产物d质量并计算产率，产率为90％；
[0043]
在图1和图2中，红外光谱2244cm
‑1处的吸收峰为氰基(
‑
c≡n)的特征吸收峰，氢谱中δ3.00～3.25ppm归属于与
‑
cn相连的
‑
ch基团中h原子化学位移，说明得到的产物为聚丙烯腈；
[0044]
另外，红外光谱上还出现了明显的吡啶环的特征吸收峰：1597cm
‑1、1555cm
‑1和1414cm
‑1处为吡啶环骨架的伸缩振动吸收峰，1000cm
‑1处为c
‑
h面内弯曲振动峰，825cm
‑1处为c
‑
h面外弯曲振动峰。氢谱在δ8.57ppm和δ7.35ppm处的两个峰分别为吡啶环上与n相邻和相间的c上所连h原子的化学位移。由红外吸收光谱图和核磁共振氢谱分析可知，4
‑
乙烯基吡啶已成功参与丙烯腈的共聚合反应；
[0045]
凝胶渗透色谱仪测得聚合产物d的数均分子量为9.8万，重均分子量为16.6万，分子量分布指数为1.39，如图3所示；
[0046]
根据文献中聚丙烯腈溶液粘度与重均分子量的关系：[η]＝3.35
×
10
‑4m
w0.72
(journalofpolymerscienceparta
‑
1:polymerchemistry,1968,6(1):147
‑
159)，粘度法测得聚合产物d的重均分子量为13.6万，如图4所示。
[0047]
实施例3
[0048]
本发明提出的一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法，包括以下具体步骤：
[0049]
s1、称取47.225g丙烯腈、1.58g丙烯酸甲酯以及1.195g衣康酸共同溶入200g有机溶剂中，得到混合溶液a；
[0050]
s2、将混合溶液a置于辐射瓶内，盖上瓶塞，再使用密封膜包覆瓶塞和瓶口处；密封膜选用parafilmm封口膜；其中，辐射瓶选用石英材质制成的瓶子；
[0051]
s3、将辐射瓶置于
60
co源室中，在11gy/min的剂量率下室温辐射照至吸收剂量为16kgy时取出辐照瓶，得到混合溶液b；混合溶液的粘度为167pa
·
s；也可将辐射瓶置于能产生高能电子束的环境下，以高能电子束作为能量源引发聚合反应；
[0052]
s4、将混合溶液b倒入凝固浴中，沉淀得到聚合物c；
[0053]
s5、将聚合物c置于60℃的鼓风烘箱内保存14h后得到聚合产物d，即为聚丙烯腈；
[0054]
称量聚合物溶液质量以及聚合产物d质量并计算产率，产率为90％；
[0055]
在图1和图2中，2244cm
‑1处的吸收峰为氰基(
‑
c≡n)的特征吸收峰；1737cm
‑1对应于c＝o中co的伸缩振动，氢谱上δ1.75～2.30ppm归属于
‑
ch2基团中h原子吸收峰；δ3.00～3.25ppm归属于
‑
ch基团中h原子吸收峰；丙烯酸甲酯上甲氧基的质子(
‑
och3)化学位移大约在δ3.60～3.75ppm处。在红外谱图950cm
‑1处的吸收峰归因于羧酸上羟基(
‑
oh)基团的弯曲
振动；由红外吸收光谱图和核磁共振氢谱分析可知，丙烯酸甲酯、衣康酸已成功参与丙烯腈的共聚合反应；
[0056]
凝胶渗透色谱仪测得聚合产物d的数均分子量为11.7万，重均分子量为20.6万，分子量分布指数为1.76，如图3所示；
[0057]
根据文献中聚丙烯腈溶液粘度与重均分子量的关系：[η]＝3.35
×
10
‑4m
w0.72
(journalofpolymerscienceparta
‑
1:polymerchemistry,1968,6(1):147
‑
159)，粘度法测得聚合产物d的重均分子量为18.7万，如图4所示。
[0058]
对比例
[0059]
本发明提出的一种聚丙烯腈辐射溶液聚合方法，包括以下具体步骤：
[0060]
s1、称取50丙烯腈溶入200g有机溶剂中，得到混合溶液a；
[0061]
s2、将混合溶液a置于辐射瓶内，盖上瓶塞，再使用密封膜包覆瓶塞和瓶口处；密封膜选用parafilmm封口膜；其中，辐射瓶选用石英材质制成的瓶子；
[0062]
s3、将辐射瓶置于
60
co源室中，在11gy/min的剂量率下室温辐射照至吸收剂量为7kgy时取出辐照瓶，得到混合溶液b；混合溶液的粘度为8pa
·
s；
[0063]
s4、将混合溶液b倒入凝固浴中，沉淀得到聚合物c；
[0064]
s5、将聚合物c置于60℃的鼓风烘箱内保存12h后得到聚合产物d，即为聚丙烯腈；
[0065]
称量聚合物溶液质量以及聚合产物d质量并计算产率，产率为60.9％。
[0066]
上面对发明的实施方式作了详细说明，但是发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。