一种对苯基苯乙酮的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于联苯酚制备技术领域，具体涉及一种对苯基苯乙酮的制备方法及其应用。


背景技术：

2.联苯肼酯(bifenazate，化学名为3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基甲酸异丙酯)是一种新型选择性叶面喷雾用杀螨剂。其作用机理为对螨类的中枢神经传导系统的γ-氨基丁酸(gaba)受体的抑制作用。对螨的各个生活阶段都有效，并且持效周期长，对植食性螨如叶螨、全爪螨等均有效，具有触杀效果。可用于防治苹果、草莓、桃子、葡萄、核果等作物叶螨和全爪螨，同时对有益昆虫无害，毒性低，对环境友好。
3.联苯酚是合成联苯肼酯的重要精细化工中间体，目前联苯酚的工业生产方法主要有两种：1、磺化碱熔法，不过此方法会产生大量的废酸水，对工厂废水处理系统产生很大的压力，增大了生产成本支出。2、从苯酚生产工艺中提纯副产物，但是收率低，满足不了现有的市场需求量。而且不论是磺化碱熔法还是副产物提纯法，生产成本均较高，导致联苯酚的价格已经占到整个工业化生产路线成本的60％以上。
4.此外，cn108147946a公开了利用4-硝基联苯经加氢、重氮化制备联苯酚，此方法用到易燃易爆的氢气和钯碳/雷尼镍，具有一定的危险性，而且重氮化反应要用到大量的盐酸和亚硝酸钠，两者都会对环境产生非常严重的影响。
5.另外，现有文献公开了利用联苯和乙酰氯在二氯乙烷中，温度控制在-5-0℃之间，三氯化铝做催化剂的条件下生成对苯基苯乙酮，再双氧水氧化成脂，液碱水解生成联苯酚。但此方法会产生大量的三氯化铝废水、碱解会产生大量废酸水和废固，对环境产生严重的影响。


技术实现要素：

6.第一方面，本发明提供一种对苯基苯乙酮的制备方法，具体为：有机溶剂中，联苯、醋酸在h型分子筛催化剂作用下，于高温、高压条件下脱水生成对苯基苯乙酮。
7.合成路线如下：
[0008][0009]
本发明首次在对苯基苯乙酮生成工艺中引入h型分子筛催化剂，利用其自身结构特点，实现以更低廉的醋酸为原料生产对苯基苯乙酮的目的，大大降低了生产成本；该生产工艺反应步骤少，且产品纯度和收率均得到显著提高；同时该工艺中解决了现有对苯基苯
乙酮生成工艺中产生大量三氯化铝废水的问题。
[0010]
优选地，所述h型分子筛催化剂具有较大的介孔面积、介孔体积、微孔面积、微孔体积，其晶体表面呈现规则裂痕的结构特性。本发明研究发现，所述h型分子筛催化剂具有较高的催化活性，用于上述对苯基苯乙酮的合成时能够显著提高产品的收率和纯度，缩短反应步骤，同时该催化剂还可回收重复利用，从根本上解决目前联苯酚生产中在生产对苯基苯乙酮时所产生的大量废水、废固的问题，从而极大的降低了环境污染和生成成本。
[0011]
作为本发明的具体实施方式之一，所述h型分子筛催化剂是以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，在固化剂四丙基氯化铵、矿化物试剂氢氧化钠作用下，先合成凝胶，再通过晶化、高温焙烧，得到na-zsm-5分子筛；继续再经h离子置换、30％硫酸溶液酸性强化，焙烧，得到h型分子筛催化剂。
[0012]
其中，所述合成凝胶的条件为：温度25-30℃，时间为5-6h。
[0013]
所述晶化的条件为：温度为200-210℃，时间为50-55h。
[0014]
所述高温焙烧的条件为：温度为400-450℃，时间为3.0-4.0h。
[0015]
所述h离子置换为：在100-120℃条件下，把na-zsm-5沸石放到硝酸铵溶液(2mol/l)中搅拌反应5.0-6.0h，得到初步h-zsm-5分子筛。
[0016]
所述酸性强化为：将初步h-zsm-5分子筛加到30％硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌2.0h。
[0017]
所述焙烧的条件为：温度为250-300℃，时间为2-2.5h。
[0018]
优选地，所述硅溶胶：铝酸钠：四丙基氯化铵：固体氢氧化钠：水的质量比为(45-50)：(4-5)：(8-10)：(8-10)：1000；进一步优选为50:5:10:10:1000。
[0019]
所述对苯基苯乙酮的制备方法中，优选地，所述高温为160-230℃，进一步优选为180-220℃。
[0020]
优选地，所述高压为0.4-0.8mpa，进一步优选为0.6-0.8mpa。
[0021]
作为本发明的具体实施方式之一，所述高温、高压条件为：180-220℃，0.6-0.8mpa。研究发现，温度和压力匹配度不合适，容易造成反应不充分，所得产品中含有联苯，纯度和收率下降；或者导致虽原料转化完全但会有一部分联苯变成焦油，此时纯度不会降低，但收率下降；而本案确定了更佳的温度压力匹配条件，既保证原料充分反应，又避免过度反应生成焦油，从而同时显著提高产物的纯度和收率。
[0022]
优选地，所述h型分子筛催化剂的用量为所述联苯质量的2％-8％，更进一步优选为6-8％。
[0023]
优选地，所述联苯与所述醋酸的摩尔比为1：(1.1-1.5)，更进一步优选为1：(1.3-1.5)。
[0024]
作为本发明的具体实施方式之一，所述联苯与醋酸的摩尔比为1：(1.3-1.5)；且所述h型分子筛催化剂的用量为所述联苯质量的6％-8％。研究发现，用量过低，反应不充分，纯度和收率都会过低；用量过多，虽然能反应完，但是会增大催化剂的成本，即便部分回收，也造成一定程度的损失，从生产综合效益考虑，上述用量范围性价比最高。
[0025]
优选地，所述有机溶剂为dmso、dmf、nmp或dma中的一种或多种，进一步优选为dmso。dmso可与其它物料具有更好的相容性，更有利于反应充分，提高产率及纯度。
[0026]
进一步优选地，所述有机溶剂的用量为所述联苯质量的1.5-2.5倍，更进一步优选
为1.5-2.0倍。
[0027]
所述对苯基苯乙酮的制备方法中，对反应时间没有特别的限定，本领域技术人员可以通过采用常规方法例如gc、hplc进行检测分析，优选在所示的化合物的转化率达到99.0％以上时停止反应。
[0028]
所述对苯基苯乙酮的制备方法中，还包括：对反应液进行过滤，以回收h型分子筛催化剂；再将反应液减压，以脱去有机溶剂和醋酸；最后加入适量的二氯乙烷和水，降温至室温，静置分层，脱去二氯乙烷。
[0029]
第二方面，本发明还提供一种联苯酚的制备方法，具体为：有机溶剂中，以上述方法所得对苯基苯乙酮、醋酸为原料，经氧化、碱解及酸化生成联苯酚；其中，所述氧化过程中，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸或马来酸酐；所述氧化剂与催化剂的摩尔比为(2-2.5):1。
[0030]
本发明发现，通过筛选合适的催化剂与氧化剂投料比例，可保证反应能充分反应的同时也可以降低生产的成本。
[0031]
优选地，所述催化剂与所述对苯基苯乙酮的摩尔比为1:1。
[0032]
所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，三氯乙烯等，优先选择二氯甲烷。
[0033]
相比现有技术，本发明至少具有以下优势：
[0034]
(1)本发明提供的新型分子筛催化剂可实现以联苯、醋酸为原料工业化生产对苯基苯乙酮的目的，从而解决现有对苯基苯乙酮工业生产中大量废水、废固的问题，极大的降低环境污染。
[0035]
(2)本发明提供的新型分子筛催化剂具有较大的比表面积，较高的催化活性，可显著提高对苯基苯乙酮中间体的收率和纯度。
[0036]
(3)基于新型分子筛催化剂的利用，实现以更廉价的醋酸作为原料合成对苯基苯乙酮的目的，从而大大降低对苯基苯乙酮及联苯酚的工业生产成本。同时所使用的原料对人体更加安全。本发明所述对苯基苯乙酮的制备工艺整体更加安全、简便。
[0037]
(4)本发明提供的新型分子筛催化剂能够回收利用，进一步降低对苯基苯乙酮及联苯酚的生产成本，并且更加环保。
具体实施方式
[0038]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0039]
实施例1 h型分子筛催化剂的制备
[0040]
具体制备步骤如下：
[0041]
用200g蒸馏水溶解100g硅溶胶，2.84g铝酸钠和2.32g强氧化钠溶于80g蒸馏水中，配成碱性铝酸钠溶液。在25-30℃温度下，把硅溶胶水溶液滴加到碱性铝酸钠溶液中，保温搅拌5.0-6.0h，然后加入晶化压力釜内，在200℃条件下，晶化50h。然后减压过滤，精制得到的高纯度晶体在400-450℃下焙烧3.0-4.0h，得到普通的na-zsm-5沸石。
[0042]
再在100-120℃条件下，把na-zsm-5沸石放到硝酸铵溶液(2mol/l)中搅拌反应5.0h，得到初步h-zsm-5沸石，过滤后再加到30％硫酸溶液中，在50℃条件下搅拌2.0h，过滤，在250-300℃条件下焙烧2.0h，降温到室温得到h型分子筛催化剂。
[0043]
以下实施例均采用实施例1所制得的h型分子筛催化剂。
[0044]
实施例2对苯基苯乙酮的合成
[0045]
步骤如下：
[0046]
1000ml高压釜中加入315g dmso，加入联苯(1.0mol，157.36g)，醋酸(1.3mol，79.66g)，h型分子筛催化剂9.44g(联苯质量的6％)。
[0047]
升温至180℃，加压至0.6mpa搅拌反应5.0h，降温降压，取样分析，反应完成。
[0048]
过滤除去脱水催化剂，减压蒸馏除去dmso和醋酸，加入二氯乙烷315g和水50g，搅拌静置分层，有机相旋干，得到产品193.78g，纯度96.50％，收率95.41％。
[0049]
实施例3
[0050]
步骤如下：
[0051]
1000ml高压釜中加入315g dmso，加入联苯(1.0mol，157.36g)，醋酸(1.5mol，91.92g)，h型分子筛催化剂12.59g(联苯质量的8％)。
[0052]
升温至180℃，加压至0.6mpa搅拌反应5.0h，降温降压，取样分析，反应完成。
[0053]
过滤除去脱水催化剂，减压蒸馏除去dmso和醋酸，加入二氯乙烷315g和水50g，搅拌静置分层，有机相旋干，得到产品193.89g，纯度95.42％，收率94.39％。
[0054]
实施例4
[0055]
步骤如下：
[0056]
1000ml高压釜中加入315g dmso，加入联苯(1.0mol，157.36g)，醋酸(1.3mol，79.66g)，h型分子筛催化剂9.44g(联苯质量的6％)。
[0057]
升温至220℃，加压至0.8mpa搅拌反应5.0h，降温降压，取样分析，反应完成。
[0058]
过滤除去脱水催化剂，减压蒸馏除去dmso和醋酸，加入二氯乙烷315g和水50g，搅拌静置分层，有机相旋干，得到产品193.89g，纯度95.89％，收率94.74％。
[0059]
对比例1
[0060]
采用常规na-zsm-5分子筛催化剂，替换实施例2中催化剂，其它步骤相同。反应结束后，得到产品188.19g，纯度83.59％，收率80.26％。
[0061]
以下实施例中所述对苯基苯乙酮均为实施例2所得产物。
[0062]
对比例2
[0063]
提供一种与实施例2类似的生产工艺，区别在于：醋酸和催化剂的投料比不同，反应温度和压力也不同。
[0064]
具体步骤如下：
[0065]
1000ml高压釜中加入315g dmso，加入联苯(1.0mol，157.36g)，醋酸(1.0mol，61.28g)，h型分子筛催化剂3.15g(联苯质量的2％)。
[0066]
升温至150℃，加压至0.3mpa搅拌反应5.0h，降温降压，取样分析，反应完成。
[0067]
过滤除去脱水催化剂，减压蒸馏除去dmso和醋酸，加入二氯乙烷315g和水50g，搅拌静置分层，有机相旋干，得到产品184.54g，纯度85.46％，收率80.36％。低于实施例2-4的收率和纯度。
[0068]
对比例3
[0069]
提供一种与实施例4类似的生产工艺，区别在于：醋酸投料比不同，反应压力也不同。
[0070]
步骤如下：
[0071]
1000ml高压釜中加入315g dmso，加入联苯(1.0mol，157.36g)，醋酸(2.0mol，122.56g)，h型分子筛催化剂9.44g(联苯质量的6％)。
[0072]
升温至220℃，加压至1.0mpa搅拌反应5.0h，降温降压，取样分析，反应完成。
[0073]
过滤除去脱水催化剂，减压蒸馏除去dmso和醋酸，加入二氯乙烷315g和水50g，搅拌静置分层，有机相旋干，得到产品184.08g，纯度70.32％，收率65.96％。
[0074]
实施例7 4-羟基联苯的合成
[0075]
步骤如下：
[0076]
1000ml四口瓶中加入206g二氯甲烷，加入对苯基苯乙酮(0.25mol，49g)，醋酸(0.2mol，12g)，硫酸(0.25mol，25g)；
[0077]
升温回流，在5-6小时内滴加30％双氧水(0.5mol，56.7g)，滴加完毕后保温反应1.0h，取样分析，反应完成。
[0078]
静置分层，除去酸水层，蒸馏除去大部分二氯甲烷，加入液碱进行碱解，碱解完成后酸化，再加入二氯甲烷85g，静置分层，有机相旋干，得到产品40.58g，纯度75.26％，收率71.86％。
[0079]
实施例8
[0080]
步骤如下：
[0081]
1000ml四口瓶中加入206g二氯甲烷，加入对苯基苯乙酮(0.25mol，49g)，醋酸(0.2mol，12g)，马来酸酐(0.25mol，25g)；
[0082]
升温回流，在5-6小时内滴加30％双氧水(0.5mol，56.7g)，滴加完毕后保温反应1.0h，取样分析，反应完成。
[0083]
静置分层除去酸水层，蒸馏除去大部分二氯甲烷，加入液碱进行碱解，碱解完成后酸化，在加入二氯甲烷85g，静置分层，有机相旋干，得到产品43.90g，纯度77.96％，收率80.53％。
[0084]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。