激子发光型卤化物闪烁体、薄膜、单晶、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及陶瓷材料与制备领域，具体地说，涉及本发明涉及一种新型激子发光型卤化物闪烁体、薄膜、单晶、制备方法及应用。


背景技术：

2.闪烁体是一种能将高能射线或粒子转化为可见光或紫外光的材料，在辐射探测领域有着广泛的应用。随着国土安全、核医学成像以及高能物理等应用领域对辐射探测材料性能要求的不断提高，亟须开发出新型高性能闪烁体。
3.目前国际上广泛商用的闪烁材料以掺铊碘化钠(nai:tl

)为主，这种材料有高光输出(～40000photons/mev)、低成本等优点，但其在空气中潮解，需要封装后使用。近年来开发的新型闪烁体，如掺铈溴化镧(labr3:ce
3
)和掺铕碘化锶(sri2:eu
2
)都有着强烈的潮解性，在大气环境下很不稳定，从大增加了制备成本和应用难度。大多数卤化物闪烁体往往需要进行严密地封装后才能使用，这对材料存贮和应用的成本影响很大。目前有着较广泛应用的非(或弱)潮解性卤化物闪烁体主要是掺铊碘化铯(csi:tl

)，这种材料有着与nai:tl相当的高光输出，且价格便宜，但其长余辉限制了它在高分辨率成像上的应用。csi:tl晶体还存在着发光非均匀性的问题，这是由于tl

离子组分分凝，在整根晶体中存在非均匀分布，从而导致晶体的闪烁性能也呈现出不均匀性。此外，csi:tl晶体同样需要在封装后使用，以避免在空气中潮解。
4.近年来，金属卤化物钙钛矿结构闪烁材料受到了极大的关注，如cspbbr3等。进一步地，具有分子水平低维结构的钙钛矿体系材料通常具有激子发光特性，特点为大斯托克斯位移和高发光量子效率。其中，铜银基低维钙钛矿，如cs3cu2i5(零维)、cscu2i3(一维)、rb2cubr3(一维)和rb2agbr3(一维)等，表现出优异的闪烁性能，被认为是一类非常有潜力的闪烁体。以cs-cu-x体系为例，零维钙钛矿结构的cs3cu2i5拥有高物理化学稳定性、无自吸收、高光输出、高能量分辨率和超低余辉等优点，并且在tl掺杂后大幅度提高其闪烁性能，有望实现商业应用；cs-cu-i二元体系的另一种化合物cscu2i3也具有很大的发展潜力。此外，铜银基的低维钙钛矿在多种卤素元素共存时会衍生出新结构材料，同样具有优异的发光和闪烁性能，在辐射探测领域有潜在应用。
5.需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明提供了一种激子发光型卤化物闪烁体、薄膜、单晶、制备方法及应用，该激子发光型卤化物闪烁体具有非潮解、高荧光量子效率、高光输出、低余辉等优点。
7.本发明的第一方面提供了一种激子发光型卤化物闪烁体，具有如下化学式：
8.(a
1-x
a’)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8；
9.其中：
10.a和a’分别选自li、na,、k、rb、cs、in和tl中的一种，且0《x≤1；
11.b和b’分别选自cu、ag和au中的一种，且0《y≤1；
12.x和x’分别选自f、cl、br和i中的一种，x和x’的不为同一种元素，且0《z《1。
13.根据第一方面的一示例，a和a’为cs，b和b’为cu，x和x’分别为cl和i。
14.根据第一方面的一示例，z等于0.25。
15.本发明的第二方面提供了一种激子发光型卤化物闪烁体薄膜，所述卤化物闪烁体薄膜由所述的卤化物闪烁体构成。
16.根据第二方面的一示例，所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜采用真空蒸镀法、溅射法或凝胶涂覆法中的一种方法获得。
17.根据第二方面的一示例，所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜采用真空蒸镀法获得；
18.所述真空蒸镀法包括如下步骤：
19.s10：按照所述化学式(a
1-x
a’x
)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8称取各组份原料；
20.s20：将各组份原料利用利用高温冷却法或固相反应法合成化合物镀膜原料；
21.s30：在真空镀膜装置中，加热蒸发舟中的化合物镀膜原料至熔融状态，在基板上获得所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜；蒸镀过程中，基板的温度为20℃～300℃；所述真空镀膜装置的真空度低于10-2
pa。
22.本发明的第三方面提供了一种激子发光型卤化物闪烁体单晶，所述卤化物闪烁体单晶由所述的卤化物闪烁体构成。
23.根据第三方面的一示例，所述激子发光型卤化物闪烁体单晶采用基于熔体法的坩埚下降法、基于熔体法的提拉法、基于溶液法的降温法、基于溶液法的蒸发法或基于溶液法的水热法中的一种方法获得。
24.本发明的第四方面提供了一种制备方法，用于制备所述激子发光型卤化物闪烁体单晶，包括如下步骤：
25.s100：按照所述化学式(a
1-x
a’x
)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8称取各组份原料；
26.s200：在惰性气体或无水的干燥环境下将各组份原料密封封装于坩埚中；
27.s300：将密封封装有各组份原料封的坩埚竖直置于晶体生长炉中生长所述激子发光型卤化物闪烁体单晶
28.根据第四方面的一示例，所述s300步骤包括如下步骤：
29.s310：将将密封封装有各组份原料封的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，晶体生长炉升温至高于激子发光型卤化物闪烁体熔点熔融混合各组份原料；
30.s320：调节坩埚位置，并调节晶体生长炉炉温使坩埚底部温度降至激子发光型卤化物闪烁体熔点；
31.s330：以0.1～10.0mm/h的速度在晶体生长炉内下降坩埚直至熔体完全凝固；
32.s340：坩埚温度缓慢冷却至室温。
33.本发明的第五方面提供了一种应用，将所述的卤化物闪烁体应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测；或
34.将所述的卤化物闪烁体薄膜应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测；或
35.将所述的卤化物闪烁体单晶应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测。
36.本发明的激子发光型卤化物闪烁体具有非潮解、高荧光量子效率、高光输出、低余辉等优点，可用于探测x射线、γ射线和中子，在核医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。
附图说明
37.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理，通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体在自然光和紫外光照射下的样品照片；
39.图2为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的光致激子发光光谱；
40.图3为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的荧光衰减时间图；
41.图4本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的荧光量子效率图；
42.图5本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的辐射激子发光光谱图；
43.图6为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的x射线检出限图；
44.图7为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的x射线闪烁衰减时间图；
45.图8为本发明的一实施例的激子发光型卤化物闪烁体的稳态x射线余辉曲线图。
具体实施方式
46.现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。
47.此外，附图仅为本公开的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。
48.本发明的实施例提供了一种激子发光型卤化物闪烁体，具有如下化学式：
49.(a
1-x
a’)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8；
50.其中：
51.a和a’分别选自li、na,、k、rb、cs、in和tl中的一种，且0《x≤1；
52.b和b’分别选自cu、ag和au中的一种，且0《y≤1；
53.x和x’分别选自f、cl、br和i中的一种，x和x’的不为同一种元素，且0《z《1。
54.本发明的激子发光型卤化物闪烁体为a5b3x8结构的物相，鉴于只存在一种卤素元素的ax-bx体系的二元相图中不存在a5b3x8结构的物相，因此，本发明的激子发光型卤化物闪烁体的x和x’的不为同一种元素，即x8包括至少两种或以上的元素。在x8包括多种元素的情况下，衍生出了新的稳定的晶体结构，该激子发光型卤化物闪烁体在高能射线(如x射线，
γ射线)和高能粒子(如α粒子、β粒子，中子)和紫外光激发下具有350～1200nm的激子发光。优选地，a和a’为cs，b和b’为cu，x和x’分别为cl和i。进一步的，当a和a’为cs，b和b’为cu，x和x’分别为cl和i时，优选地，z等于0.25。
55.本发明的激子发光型卤化物闪烁体具有非潮解、高荧光量子效率、高光输出、低余辉等优点，可用于探测x射线、γ射线和中子，在核医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。
56.本发明的实施例还提供了一种激子发光型卤化物闪烁体薄膜，所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜由所述的激子发光型卤化物闪烁体构成。
57.所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜可以采用真空蒸镀法、溅射法或凝胶涂覆法中的一种方法获得。
58.优选地，所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜采用真空蒸镀法获得,所述真空蒸镀法包括如下步骤：
59.s10：按照所述化学式(a
1-x
a’x
)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8称取各组份原料；其中，li、na,、k、rb、cs、in和tl，cu、ag和au；以及f、cl、br和i等元素的原料纯度都在99.9％以上。优选地，原料在称重配比之前需要经过真空烘干处理，烘料温度≤180℃，真空度优于10-2
pa，上述配料可在干燥室或者惰性气体环境中，如充满氩气或氮气的手套操作箱中完成。需要说明的是，上是原料可以不为单质，可以是化合物，如下面实施例所示。
60.s20：将各组份原料利用利用高温冷却法或固相反应法合成化合物镀膜原料；
61.s30：在真空镀膜装置中，加热蒸发舟中的化合物镀膜原料至熔融状态，在基板上获得所述激子发光型卤化物闪烁体薄膜；蒸镀过程中，基板的温度为20℃～300℃；所述真空镀膜装置的真空度低于10-2
pa。
62.本发明的实施例还提供了一种激子发光型卤化物闪烁体单晶，所述激子发光型卤化物闪烁体单晶由所述的激子发光型卤化物闪烁体构成。
63.激子发光型卤化物闪烁体单晶可以采用基于熔体法的坩埚下降法、基于熔体法的提拉法、基于溶液法的降温法、基于溶液法的蒸发法或基于溶液法的水热法中的一种方法获得。
64.本发明的实施例还提供了一种制备方法，用于所述的激子发光型卤化物闪烁体单晶，具体包括如下步骤：
65.s100：按照所述化学式(a
1-x
a’x
)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8称取各组份原料；其中，li、na,、k、rb、cs、in和tl，cu、ag和au；以及f、cl、br和i等元素的原料纯度都在99.9％以上。优选地，原料在称重配比之前需要经过真空烘干处理，烘料温度≤180℃，真空度优于10-2
pa，上述配料可在干燥室或者惰性气体环境中，如充满氩气或氮气的手套操作箱中完成。需要说明的是，上是原料可以不为单质，可以是化合物，如下面实施例所示。
66.s200：在惰性气体或无水的干燥环境下将各组份原料密封封装于坩埚中；优选的，坩埚为石英坩埚。石英坩埚在惰性气体或无水的干燥环境的密封封装技术更成熟，可以采用焊接密封方式实现各组份原料密封封装于坩埚中；
67.s300：将密封封装有各组份原料封的坩埚竖直置于晶体生长炉中生长所述激子发光型卤化物闪烁体单晶；
68.所述s300步骤包括如下步骤：
69.s310：将将密封封装有各组份原料封的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，晶体生长炉升温至高于激子发光型卤化物闪烁体的熔点，熔融混合各组份原料；
70.s320：调节坩埚位置，并调节晶体生长炉炉温使坩埚底部温度降至激子发光型卤化物闪烁体熔点；
71.s330：以0.1～10.0mm/h的速度在晶体生长炉内下降坩埚直至熔体完全凝固；
72.s340：坩埚温度缓慢冷却至室温。同时晶体易于大尺寸制备。
73.本发明的实施例还提供了一种应用，所述应用可以为将所述的卤化物闪烁体应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测,如医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域
74.所述应用也可以为将所述的卤化物闪烁体薄膜应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测，如医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域。
75.所述应用还可以为将所述的卤化物闪烁体单晶应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测，如医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域。
76.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的激子发光型卤化物闪烁体单晶。此实施例中的激子发光型卤化物闪烁体晶体的化学式为cs5cu3cl6i2，即以(a
1-x
a’x
)5(b
1-y
b’y
)3(x
1-z
x’z
)8为通式，a＝cs；b＝cu；x＝cl；x’＝i；x＝y＝0；z＝0.25。
77.上述激子发光型卤化物闪烁体晶体采用坩埚下降法制备，具体的制备方法包括以下步骤：
78.s100a：按照cs5cu3cl6i2称取各组份原料，在此实施例中，不采用单质原料，采用化合物作为原料，按照5：1：2的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料cscl，cucl和cui。
79.s200b：在惰性气体环境中将各组份原料置于带有毛细底的石英坩埚中，然后对石英坩埚抽真空并焊接密封，惰性气体环境可为充满氩气或氮气的手套操作箱。
80.s310c：将焊接密封后的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；晶体生长炉升温至～550℃，直至各组份原料完全熔化并混合均匀；
81.s320c：调节坩埚位置，并调节晶体生长炉炉温使石英坩埚底部温度降至～300℃；
82.s330c：以0.4mm/h的速度在晶体生长炉内下降石英坩埚此时，晶体从石英坩埚的毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；
83.s340c：晶体生长炉炉以10℃/h的速率降温至室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出获得制备好的卤化物闪烁体单晶。上述坩埚下降法可以实现大尺寸的卤化物闪烁体单晶的制备。制备好的卤化物闪烁体单晶可以进一步加工获得可应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测等设备中所需的卤化物闪烁体元件。
84.图1为切割后的激子发光型卤化物闪烁体单晶片在自然光和紫外光照射下的样品照片。如图1可见，在自然光下，cs5cu3cl6i2是无色透明的，在紫外光照射下，激子发光型卤化物闪烁体单晶具有明亮的青蓝色光发射。
85.图2为上述激子发光型卤化物闪烁体单晶的光致发光光谱，cs5cu3cl6i2具有一个470nm的单峰发射，监测470nm发射具有三个激发峰，分别在～325nm、～300nm和～275nm。cs5cu3cl6i2具有37.5us的单分量衰减特性，见图3所示。
86.cs5cu3cl6i2的荧光量子效率测试进一步的证实本发明的激子发光型卤化物闪烁体单晶具有较高的荧光量子效率，cs5cu3cl6i2的荧光量子效率可达70％，如图4所示。cs5cu3cl6i2在x射线激发下具有44000ph./mev的闪烁产额，见图5。
87.同时，图6为上述激子发光型卤化物闪烁体单晶的x射线检出限图，可以看出，cs5cu3cl6i2的在162ngy/s的辐射剂量下信噪比为3。
88.图7的cs5cu3cl6i2的的x射线闪烁衰减时间图显示，其存在三个分量，分别为0.6μs，30.9μs和57.5μs。此外，图8的cs5cu3cl6i2的稳态x射线余辉曲线显示cs5cu3cl6i2的具有超低的稳态余辉。x射线激发发射谱测试结果表明cs5cu3cl6i2存在较强的x射线激发发光。综上，本发明的激子发光型卤化物闪烁体具有非潮解、高荧光量子效率、高光输出、低余辉等优点，可应用于中子探测、x射线探测或γ射线探测领域。
89.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员而言，显然本技术不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本技术的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本技术。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本技术的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本技术内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括”一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。装置权利要求中陈述的多个单元或装置也可以由一个单元或装置通过软件或者硬件来实现。应当理解的是，“下”或“上”，“向下”或“向上”等用语用来参照示例性实施例的特征在图中显示的位置描述这些特征；第一、第二等词语用来表示名称，而并不表示任何特定的顺序。