一种高硫煤固硫剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及固硫技术领域，具体涉及一种高硫煤固硫剂及其制备方法。


背景技术：

2.煤炭，简称煤，是远古植物遗骸，埋在地层下，经过地壳隔绝空气的压力和温度条件下作用，产生的碳化化石矿物，主要被人类开采用作燃料；煤炭对于现代化工业来说，无论是重工业，还是轻工业；无论是能源工业、冶金工业、化学工业、机械工业，还是轻纺工业、食品工业、交通运输业，都发挥着重要的作用，各种工业部门都在一定程度上要消耗一定量的煤炭，因此有人称煤炭是工业的“真正的粮食”。是十八世纪以来人类世界使用的主要能源之一。根据煤炭的燃烧机理，运用金属离子作为催化剂，在高温情况下与二氧化硫反应生成硫酸盐的特性，运用稳定剂阻止硫酸盐分解的原理，把催化剂、抑制剂和稳定剂有机的调配为高效固硫催化剂。
3.固硫剂常采用钙基固硫剂与燃料搭配使用来作为燃料使用，现有的固硫剂虽可以进行固硫效果，但固硫剂在固硫中产生的产物caso4
·
2h2o，能够进行降沉，反而影响燃料的燃烧效率，基于此，为了平衡固硫以及燃料燃烧效率，需进一步的改进处理。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高硫煤固硫剂及其制备方法。
5.本发明解决技术问题采用如下技术方案：
6.本发明提供了一种高硫煤固硫剂，包括以下重量份原料：
7.固硫主剂20-30份、离子液体复合气凝胶载体5-15份、改性膨润土扩散剂1-5份、活性污泥5-10份、有机醇1-5份、稳定剂1-5份、水30-65份；
8.其中改性膨润土扩散剂的制备方法为：
9.s1，膨润土的活化处理：将膨润土先送入到3倍重量的助散剂中进行低速搅拌处理，搅拌转速为100-200r/min，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为65-75℃，搅拌结束，得到活性膨润土；
10.s2，膨润土的超声分散：将膨润土送入到十二烷基硫酸钠、盐酸按照重量比1:2配制的分散剂中超声分散处理，膨润土、分散剂的重量比为1:5，超声功率为100-500w，超声时间为20-30min，超声结束，即可；
11.s3，焙烧处理：将s2超声处理的膨润土送入到焙烧箱内进行焙烧处理，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为10-20min，焙烧结束，以1-5℃/min的速率降温至150℃，备用；
12.s4，一次研磨处理：将s3焙烧处理的膨润土在1000r/min进行研磨20-30min，保温研磨，研磨结束；
13.s5，水冷冷藏处理：将s4一次研磨处理的膨润土送入到-5℃去离子水中进行高速搅拌处理，搅拌转速为1000-1500r/min，搅拌时间为10-20min，搅拌结束，然后置于-20℃下进行冷藏处理5min，然后取出，自然恢复至室温；
14.s6，二次研磨处理：将水冷冷藏处理的膨润土在500-1000r/min的转速下继续研磨10-20min，得到改性膨润土扩散剂。
15.优选地，所述高硫煤固硫剂包括以下重量份原料：
16.固硫主剂22-28份、离子液体复合气凝胶载体7-13份、改性膨润土扩散剂2-4份、活性污泥6-8份、有机醇2-4份、稳定剂2-3份、水32-63份。
17.优选地，所述高硫煤固硫剂包括以下重量份原料：
18.固硫主剂25份、离子液体复合气凝胶载体10份、改性膨润土扩散剂3份、活性污泥7.5份、有机醇3份、稳定剂3份、水47.5份。
19.优选地，所述固硫主剂包括以下重量份原料：钙盐5-15份、镁盐5-10份、硝酸盐2-10份，所述钙盐为醋酸钙、镁盐为氯化镁、硝酸盐为硝酸钠。
20.优选地，所述有机醇为乙二醇；所述稳定剂为氧化铝。
21.优选地，所述离子液体复合气凝胶载体的制备方法为：将二氧化硅气凝胶与离子液体按照重量比1:3加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌至充分混合，然后再加入离子液体总量10-20％的稀土氯化镧，以100-200r/min的转速搅拌10-20min，搅拌结束，得到液体复合气凝胶载体。
22.优选地，所述活性污泥的制备方法为：将污泥加入到污泥2倍质量分数70-80％的氢氧化钠水溶液中进行搅拌分散处理，搅拌分散转速为100-500r/min，搅拌时间为10-20min，然后过滤、水洗取出，送入到60-80℃下干燥10-20min，然后采用质子辐照处理，处理结束，得到活性污泥。
23.优选地，所述质子辐照处理的辐照功率为100-500w，辐照时间为10-20min。
24.优选地，所述改性膨润土扩散剂的制备中助散剂的制备方法为：将二水合钼酸钠、丙烯酸甲酯按照重量比1:2混合，然后加入二水合钼酸钠总量50-70％的质量分数20-30％的乙酰水杨酸钠，以100-500r/min的转速搅拌20-30min，搅拌结束，得到助散剂。
25.一种高硫煤固硫剂的制备方法包括以下步骤：将固硫主剂、有机醇和水依次加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌转速先以100-200r/min的转速搅拌20-30min，然后再加入活性污泥、离子液体复合气凝胶载体、改性膨润土扩散剂和稳定剂，将搅拌转速升至1000-1500r/min，机械搅拌10-20min，随后再将转速降至500r/min，继续搅拌20-30min，得到本发明的固硫剂。
26.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
27.(1)本发明固硫剂采用多种催化组分、固硫组分及分散组分经过物理、化学作用复合而成，适用于燃用高硫煤的水泥熟料生产线，尤其适用于云贵川等地区；棕色液体，方便添加，使用灵活；使用掺量低，通常0.2
‰
～0.7
‰
；减少窑尾烟室结皮达50％以上；降低熟料标准煤耗≥3kg/t；提高熟料产量≥50t/d；
28.当煤炭中全硫含量高时(大于2％)，燃烧后易在窑尾及烟室处产生硫碱圈、硫碱皮，影响系统内部压力、风及料的流通，从而影响熟料的产量与质量，以及系统运行的稳定性与安全性，企业通常会人工采用铁锨或高压水枪进行清理，一般情况下，硫含量越高，清理次数及时间越长。添加固硫剂后，其中的固硫组分会将煤炭燃烧产生的so2固定下来，减少硫碱圈(皮)的形成，催化成分可抑制新的硫碱圈(皮)的形成，并促进煤炭的快速、完全燃烧，避免煤炭的后燃烧，同样可减少硫碱圈(皮)的生成；而分散组分则可以促进固硫剂渗透
到煤炭空隙内部，增加固硫组分的固硫作用及催化组分的催化作用；当煤炭全硫含量为2％～8％时掺量一般为0.2
‰
～0.7
‰
。
29.(2)采用的钙盐经过固硫后形成硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀物包覆燃料，限制了燃料燃烧的效率，本发明固硫剂加入的活性污泥在燃料燃烧中，在高温下有机组分挥发、分解逸出，促使燃料孔隙率增加，提高结构疏松度，增强燃料与空气的接触面积，从而提高燃烧效率，此外，挥发的气体，能够破坏硫酸钙沉淀物，从而进一步的解决了硫酸钙沉淀物对燃料包覆的问题；活性污泥经过氢氧化钠碱溶液处理以及质子辐照后，活性增强，从而进一步的解决了硫酸钙沉淀物对燃料包覆的问题。
30.但由于污泥中的有机成分能够阻止钙盐的固硫效果，基于此，本发明通过配合离子液体复合气凝胶载体来解决该问题：
31.离子液体复合气凝胶载体采用二氧化硅气凝胶、离子液体和稀土氯化镧配制而成，二氧化硅气凝胶能够促进固硫剂中的钙盐、镁盐等原料混合，这是利于极性相同原理，将原料进行更好的反应配比，从而提高固硫剂的使用效率；加入的离子液体能够进一步的提高产品的离子性能，从而增强固硫剂的极性效果，提高产品的固硫效率，稀土氯化镧具有稀土活性效率，从而活化二氧化硅气凝胶、离子液体，进一步的提高离子液体复合气凝胶载体的工作效率。
32.(3)固硫处理中：
33.二氧化硫首先通过固硫剂中的离子液体复合气凝胶载体的极性性能进行强化吸附结合二氧化硫，对二氧化硫先进行引导固化吸附，然后通过扩散剂扩散到固硫剂的溶液中，从而更好的被钙盐等固硫主剂处理，从而强化固硫效果；
34.此外离子液体复合气凝胶载体在燃料燃烧中配合污泥原料，对污泥进行渗透处理，从而阻止污泥中有机成分对钙盐的固硫进行破坏，从而离子液体复合气凝胶载体与污泥进行搭配，相辅相成，二者缺一不可，从而改进产品固硫、燃料热值效率，此外，活性污泥经过改性后，能够更易被离子液体复合气凝胶载体改进处理，从而增强协配功效。
35.(4)改性膨润土扩散剂首先利于片层层间距结构，穿插到产品原料中提高产品的连接效率，将离子液体复合气凝胶载体固化的二氧化硫进行传导分散，进而被钙盐等固硫主剂固硫处理；提高了固硫效率；
36.此外由于改性膨润土具有离子交换性能，首先对钙离子、镁离子进行吸附，从而充分的将固硫主剂运用处理，然后在离子液体复合气凝胶载体固化二氧化硫后，通过离子交换性能，将钙离子、镁离子进行不断的释放，从而形成缓释效率，进而不断的固化二氧化硫，提高了产品的固硫效率；此外离子液体复合气凝胶载体与改性膨润土均含有离子性能，在燃料燃烧中，能够起到协助功效，增强燃料的燃烧效果，进而原料经过合理的调配，可平衡固硫、燃料燃烧的效果。
37.(5)改性膨润土在具体改性中先采用助散剂中的二水合钼酸钠、丙烯酸甲酯等原料进行活化处理，从而提高膨润土在分散剂中超声分散效果，提高膨润土的分散能力，焙烧处理中，膨润土片层扩张，进一步的提高其层间距结构，从而提高离子液体复合气凝胶载体固化的二氧化硫进行传导分散，一次研磨处理将焙烧处理的膨润土细化，然后再进行水冷冷藏处理，水冷冷藏处理中通过对细化膨润土进行冷缩，从而进一步的提高膨润土片层间的柔韧度，进而改进膨润土的分散能力以及层间距效果；最后经过二次研磨处理，进一步的
细化膨润土，从而提高膨润土在产品原料中的分散能力，结合膨润土片层穿插到产品原料中提高产品的连接效率，将离子液体复合气凝胶载体固化的二氧化硫进行传导分散，进而改进产品的固硫效果。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1.
40.本实施例的一种高硫煤固硫剂，包括以下重量份原料：
41.固硫主剂20份、离子液体复合气凝胶载体5份、改性膨润土扩散剂1份、活性污泥5份、有机醇1份、稳定剂1份、水30份；
42.其中改性膨润土扩散剂的制备方法为：
43.s1，膨润土的活化处理：将膨润土先送入到3倍重量的助散剂中进行低速搅拌处理，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为20min，搅拌温度为65℃，搅拌结束，得到活性膨润土；
44.s2，膨润土的超声分散：将膨润土送入到十二烷基硫酸钠、盐酸按照重量比1:2配制的分散剂中超声分散处理，膨润土、分散剂的重量比为1:5，超声功率为100w，超声时间为20min，超声结束，即可；
45.s3，焙烧处理：将s2超声处理的膨润土送入到焙烧箱内进行焙烧处理，焙烧温度为500℃，焙烧时间为10min，焙烧结束，以1℃/min的速率降温至150℃，备用；
46.s4，一次研磨处理：将s3焙烧处理的膨润土在1000r/min进行研磨20min，保温研磨，研磨结束；
47.s5，水冷冷藏处理：将s4一次研磨处理的膨润土送入到-5℃去离子水中进行高速搅拌处理，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为10min，搅拌结束，然后置于-20℃下进行冷藏处理5min，然后取出，自然恢复至室温；
48.s6，二次研磨处理：将水冷冷藏处理的膨润土在500r/min的转速下继续研磨10min，得到改性膨润土扩散剂。
49.本实施例的固硫主剂包括以下重量份原料：钙盐5份、镁盐5份、硝酸盐2份，所述钙盐为醋酸钙、镁盐为氯化镁、硝酸盐为硝酸钠。
50.本实施例的有机醇为乙二醇；所述稳定剂为氧化铝。
51.本实施例的离子液体复合气凝胶载体的制备方法为：将二氧化硅气凝胶与离子液体按照重量比1:3加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌至充分混合，然后再加入离子液体总量10％的稀土氯化镧，以100r/min的转速搅拌10min，搅拌结束，得到液体复合气凝胶载体。
52.本实施例的活性污泥的制备方法为：将污泥加入到污泥2倍质量分数70％的氢氧化钠水溶液中进行搅拌分散处理，搅拌分散转速为100r/min，搅拌时间为10min，然后过滤、水洗取出，送入到60℃下干燥10min，然后采用质子辐照处理，处理结束，得到活性污泥。
53.本实施例的质子辐照处理的辐照功率为100-500w，辐照时间为10-20min。
54.本实施例的改性膨润土扩散剂的制备中助散剂的制备方法为：将二水合钼酸钠、
丙烯酸甲酯按照重量比1:2混合，然后加入二水合钼酸钠总量50％的质量分数20％的乙酰水杨酸钠，以100r/min的转速搅拌20min，搅拌结束，得到助散剂。
55.本实施例的一种高硫煤固硫剂的制备方法包括以下步骤：将固硫主剂、有机醇和水依次加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌转速先以100r/min的转速搅拌20min，然后再加入活性污泥、离子液体复合气凝胶载体、改性膨润土扩散剂和稳定剂，将搅拌转速升至1000r/min，机械搅拌10min，随后再将转速降至500r/min，继续搅拌20min，得到本发明的固硫剂。
56.实施例2.
57.本实施例的一种高硫煤固硫剂，包括以下重量份原料：
58.固硫主剂30份、离子液体复合气凝胶载体15份、改性膨润土扩散剂5份、活性污泥10份、有机醇5份、稳定剂5份、水65份；
59.其中改性膨润土扩散剂的制备方法为：
60.s1，膨润土的活化处理：将膨润土先送入到3倍重量的助散剂中进行低速搅拌处理，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为30min，搅拌温度为75℃，搅拌结束，得到活性膨润土；
61.s2，膨润土的超声分散：将膨润土送入到十二烷基硫酸钠、盐酸按照重量比1:2配制的分散剂中超声分散处理，膨润土、分散剂的重量比为1:5，超声功率为500w，超声时间为30min，超声结束，即可；
62.s3，焙烧处理：将s2超声处理的膨润土送入到焙烧箱内进行焙烧处理，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为20min，焙烧结束，以5℃/min的速率降温至150℃，备用；
63.s4，一次研磨处理：将s3焙烧处理的膨润土在1000r/min进行研磨30min，保温研磨，研磨结束；
64.s5，水冷冷藏处理：将s4一次研磨处理的膨润土送入到-5℃去离子水中进行高速搅拌处理，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为20min，搅拌结束，然后置于-20℃下进行冷藏处理5min，然后取出，自然恢复至室温；
65.s6，二次研磨处理：将水冷冷藏处理的膨润土在1000r/min的转速下继续研磨20min，得到改性膨润土扩散剂。
66.本实施例的固硫主剂包括以下重量份原料：钙盐15份、镁盐10份、硝酸盐10份，所述钙盐为醋酸钙、镁盐为氯化镁、硝酸盐为硝酸钠。
67.本实施例的有机醇为乙二醇；所述稳定剂为氧化铝。
68.本实施例的离子液体复合气凝胶载体的制备方法为：将二氧化硅气凝胶与离子液体按照重量比1:3加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌至充分混合，然后再加入离子液体总量20％的稀土氯化镧，以200r/min的转速搅拌20min，搅拌结束，得到液体复合气凝胶载体。
69.本实施例的活性污泥的制备方法为：将污泥加入到污泥2倍质量分数80％的氢氧化钠水溶液中进行搅拌分散处理，搅拌分散转速为500r/min，搅拌时间为20min，然后过滤、水洗取出，送入到80℃下干燥20min，然后采用质子辐照处理，处理结束，得到活性污泥。
70.本实施例的质子辐照处理的辐照功率为500w，辐照时间为20min。
71.本实施例的改性膨润土扩散剂的制备中助散剂的制备方法为：将二水合钼酸钠、丙烯酸甲酯按照重量比1:2混合，然后加入二水合钼酸钠总量70％的质量分数30％的乙酰水杨酸钠，以500r/min的转速搅拌30min，搅拌结束，得到助散剂。
72.本实施例的一种高硫煤固硫剂的制备方法包括以下步骤：将固硫主剂、有机醇和水依次加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌转速先以200r/min的转速搅拌30min，然后再加入活性污泥、离子液体复合气凝胶载体、改性膨润土扩散剂和稳定剂，将搅拌转速升至1500r/min，机械搅拌20min，随后再将转速降至500r/min，继续搅拌30min，得到本发明的固硫剂。
73.实施例3.
74.本实施例的一种高硫煤固硫剂，包括以下重量份原料：
75.固硫主剂25份、离子液体复合气凝胶载体10份、改性膨润土扩散剂3份、活性污泥7.5份、有机醇3份、稳定剂3份、水47.5份；
76.其中改性膨润土扩散剂的制备方法为：
77.s1，膨润土的活化处理：将膨润土先送入到3倍重量的助散剂中进行低速搅拌处理，搅拌转速为150r/min，搅拌时间为25min，搅拌温度为70℃，搅拌结束，得到活性膨润土；
78.s2，膨润土的超声分散：将膨润土送入到十二烷基硫酸钠、盐酸按照重量比1:2配制的分散剂中超声分散处理，膨润土、分散剂的重量比为1:5，超声功率为300w，超声时间为25min，超声结束，即可；
79.s3，焙烧处理：将s2超声处理的膨润土送入到焙烧箱内进行焙烧处理，焙烧温度为750℃，焙烧时间为15min，焙烧结束，以3℃/min的速率降温至150℃，备用；
80.s4，一次研磨处理：将s3焙烧处理的膨润土在1000r/min进行研磨20-30min，保温研磨，研磨结束；
81.s5，水冷冷藏处理：将s4一次研磨处理的膨润土送入到-5℃去离子水中进行高速搅拌处理，搅拌转速为1250r/min，搅拌时间为15min，搅拌结束，然后置于-20℃下进行冷藏处理5min，然后取出，自然恢复至室温；
82.s6，二次研磨处理：将水冷冷藏处理的膨润土在750r/min的转速下继续研磨15min，得到改性膨润土扩散剂。
83.本实施例的固硫主剂包括以下重量份原料：钙盐10份、镁盐7.5份、硝酸盐6份，所述钙盐为醋酸钙、镁盐为氯化镁、硝酸盐为硝酸钠。
84.本实施例的有机醇为乙二醇；所述稳定剂为氧化铝。
85.本实施例的离子液体复合气凝胶载体的制备方法为：将二氧化硅气凝胶与离子液体按照重量比1:3加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌至充分混合，然后再加入离子液体总量15％的稀土氯化镧，以150r/min的转速搅拌15min，搅拌结束，得到液体复合气凝胶载体。
86.本实施例的活性污泥的制备方法为：将污泥加入到污泥2倍质量分数75％的氢氧化钠水溶液中进行搅拌分散处理，搅拌分散转速为300r/min，搅拌时间为15min，然后过滤、水洗取出，送入到70℃下干燥15min，然后采用质子辐照处理，处理结束，得到活性污泥。
87.本实施例的质子辐照处理的辐照功率为300w，辐照时间为15min。
88.本实施例的改性膨润土扩散剂的制备中助散剂的制备方法为：将二水合钼酸钠、丙烯酸甲酯按照重量比1:2混合，然后加入二水合钼酸钠总量60％的质量分数25％的乙酰水杨酸钠，以300r/min的转速搅拌25min，搅拌结束，得到助散剂。
89.本实施例的一种高硫煤固硫剂的制备方法包括以下步骤：将固硫主剂、有机醇和水依次加入到搅拌机内进行搅拌处理，搅拌转速先以150r/min的转速搅拌25min，然后再加
入活性污泥、离子液体复合气凝胶载体、改性膨润土扩散剂和稳定剂，将搅拌转速升至1250r/min，机械搅拌15min，随后再将转速降至500r/min，继续搅拌25min，得到本发明的固硫剂。
90.对比例1.
91.与实施例3唯一不同的是未加入活性污泥。
92.对比例2.
93.与实施例3唯一不同的是未加入离子液体复合气凝胶载体。
94.对比例3.
95.与实施例3唯一不同的是未加入改性膨润土扩散剂。
96.对照组：
97.采用cn110194982a文献中实施例2的原料进行配比实验。
98.实验例1：
99.按照gb/t31098-2014的方法进行固硫性能测试，测试结果如下：
100.组别固硫效率(％)实施例193实施例292实施例394对比例195对比例283对比例385对照组50
101.通过实施例1-3及对比例1-3和对照组可看出，本发明的固硫效率可高达94％，而未加入活性污泥可提高本发明的固硫效果，未加入离子液体复合气凝胶载体、改性膨润土扩散剂均有效降低固硫效率。
102.实验例2：
103.将20份花生壳、10份大豆秸秆、3份氧化锌和3份固硫剂制成燃料进行性能测试，测试标准按照gb 5816-1985(生物质燃料发热量测试方法)进行测试；
104.[0105][0106]
从实施例1-3及对比例1-3可看出，加入活性污泥可有效提高产品的热值，同时活性污泥加入能够降低固硫效率，但经过离子液体复合气凝胶载体的配合，能够协调二者的功能效率，此外，通过改性膨润土扩散剂的加入，能够进一步的增强产品的固硫效率。
[0107]
对比例4：
[0108]
改性膨润土扩散剂的制备中未采用助散剂处理。
[0109]
对比例5：
[0110]
改性膨润土扩散剂的制备中未采用一次研磨处理。
[0111]
对比例6：
[0112]
改性膨润土扩散剂的制备中未采用水冷冷藏处理。
[0113]
将实施例3及对比例4-6的产品性能测试如下：
[0114]
组别固硫效率(％)实施例394对比例489对比例587对比例688
[0115]
从对比例4-6可看出，改性膨润土扩散剂制备中缺少一次研磨处理、水冷冷藏处理和助散剂处理均会降低固硫效率，而一次研磨处理对固硫效率影响最大，可能由于一次研磨处理能够将焙烧处理的膨润土进行细化，从而在水冷冷藏处理起到中间过渡效果，从而提高片层扩散效果，改善固硫效率。
[0116]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0117]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。