冷冻机油组合物及其用途的制作方法

1.本技术属于冷冻机油技术领域，具体涉及一种冷冻机油组合物及其用途。


背景技术：

2.近年来，由于臭氧层空洞、全球变暖的问题逐渐成为各国政府关注与讨论的热点，市场对低臭氧破坏潜能和低全球变暖潜能的环保型制冷剂需求越来越旺盛。hfcs(氢氟烃)类制冷剂因全球变暖指数(gwp)较低、无破坏臭氧层作用(odp)，已发展成为替代的制冷剂。r32属于hfcs类制冷剂，在常温下为无色气体，其gwp值为675，odp为零，虽然具有弱可燃性，但充注量较小，安全性为a2l，被认为是一种具有良好发展潜力的空调替代制冷剂。因此，开发与r32配套使用的制冷压缩机用冷冻机油具有重要价值。
3.目前，广泛用于hfcs制冷剂的冷冻机油，难以与r32制冷剂相容。冷冻机油与制冷剂不相容时，在制冷系统中的蒸发器上容易造成油和制冷剂的分层，冷冻机油难以回到制冷系统的压缩机内，从而造成压缩机的运动部件缺油，润滑不良导致磨耗，进而影响压缩机的可靠性。同时，滞留在蒸发器的冷冻机油又会影响蒸发器的热交换效率，进而影响制冷系统的工作效率。随着制冷压缩机以节能环保等目的而进行的设备小型化，压缩机的热负荷也随之增大；而在苛刻条件下，冷冻机油也更容易变质而使润滑性能降低。为确保制冷系统能长期可靠性运行，冷冻机油组合物的相容性、稳定性和润滑性需要进一步改善。
4.为了提高和兼顾冷冻机油的相容性、稳定性和润滑性，改变冷冻机油中添加剂配方来改善其品质特性的作用有限，现有技术提出从基础油的结构设计出发，调整基础油组成成分来解决冷冻机油的相容性与润滑性问题，比如采用脂肪酸与新戊基多元醇的酯化物，虽然能在一定程度上能提供较好润滑效果，然而兼顾制冷剂与合成酯的相容性、润滑性和稳定性方面依然存不足之处。这些酯化物与r32制冷剂相配伍使用时，短链脂肪酸的酯通常具有良好的相容性，但油酯的粘度较低，形成的油膜较薄，润滑效果差；而长链脂肪酸的酯通常具有较高的粘度，有利于油膜的形成，润滑性较好，但与r32制冷剂相容性差或不相容。根据化学物质相似相容的原理，r32制冷剂为极性分子，长链脂肪酸的酯极性较小，其难以与极性大的制冷剂r32相容。


技术实现要素：

5.因此，本技术提供一种冷冻机油组合物及其用途，能够解决现有技术中与r32制冷剂相配伍使用时相容性、润滑性和稳定性方面存不足的问题。
6.为了解决上述问题，本技术提供一种冷冻机油组合物，包括基础油，所述基础油采用原料酸和多元醇进行酯化反应制得，所述原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸。
7.可选地，所述原料酸中，所述苯甲酸、脂肪酸和二元酸的含量分别为：苯甲酸为2mol％～25mol％；二元酸为2mol％～10mol％；脂肪酸为余量。
8.可选地，所述苯甲酸的含量为10mol％～20mol％。
9.可选地，所述苯甲酸的含量为10mol％～15mol％。
10.可选地，所述二元酸的含量为5mol％～10mol％。
11.可选地，所述二元酸包括碳数为4～12的二元酸。
12.可选地，所述二元酸包括碳数为4～10的二元酸。
13.可选地，所述二元酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中至少一种。
14.可选地，所述二元酸包括己二酸、庚二酸和辛二酸中至少一种。
15.可选地，所述二元酸为己二酸。
16.可选地，所述脂肪酸为c4～c
18
的直链或支链脂肪酸。
17.可选地，所述多元醇包括新戊二醇、三羟甲基乙醇、三羟甲基丙醇和季戊四醇中至少一种。
18.可选地，所述多元醇包括三羟甲基丙醇和季戊四醇中至少一种。
19.可选地，包括结构式如下的成分：
[0020][0021]
其中，r1、r2和r3均为c
3-c
17
的烷基或苯基中的一种，分子量为900～10000。
[0022]
可选地，所述式(i)化合物中，r3为苯基，结构式如下：
[0023][0024]
可选地，所述基础油包含式(i)化合物和式(ii)化合物，其中，式(i)化合物的质量
含量为10～99％，式(ii)化合物的质量含量为5～40％。
[0025]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为17～600mm2/s。
[0026]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为45～120mm2/s。
[0027]
可选地，所述基础油40℃的运动粘度为50～80mm2/s。
[0028]
可选地，所述冷冻机油组合物还包括有辅料，所述基础油的质量含量为90～99.8％；所述辅料包括抗氧剂、酸捕捉剂、抗磨剂和抗泡剂。
[0029]
根据本技术的另一方面，提供了一种如上所述冷冻机油组合物的用途，所述冷冻机油组合物用于制冷剂为r32的空调系统中。
[0030]
本技术提供的一种冷冻机油组合物，包括基础油，所述基础油采用原料酸和多元醇进行酯化反应制得，所述原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸。
[0031]
本技术通过在多元醇与原料酸酯化反应的产物，作为基础油的成分，其中能形成苯甲酸酯结构，利用苯环与酯基形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性。
[0032]
由于苯甲酸酯分子中的酯键极性较强，可进一步增强基础油的极性，提高与制冷剂r32的相容性，从而改善冷冻机油工作流体组合物的回油性能；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数，也能够改善冷冻机油组合物的润滑性能。
具体实施方式
[0033]
结合本技术的实施例，对本技术进行详细说明。
[0034]
本技术的冷冻机油组合物，包括基础油，基础油是一种混合型的聚酯，主要由多元醇与原料酸酯化聚合反应制得，其中原料酸包括苯甲酸、脂肪酸和二元酸，因此聚酯成分包括多元醇苯甲酸聚酯油。
[0035]
本技术通过在多元醇与原料酸酯化反应的产物，作为基础油的成分，其中能形成苯甲酸酯结构，利用苯环与酯基形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性。
[0036]
由于苯甲酸酯分子中的酯键极性较强，可进一步增强基础油的极性，提高与制冷剂r32的相容性，从而改善冷冻机油工作流体组合物的回油性能；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数，也能够改善冷冻机油组合物的润滑性能。
[0037]
多元醇苯甲酸聚酯为多元醇与有机酸按羟基羧基摩尔比1:1.1，并按顺序一次性加入季戊四醇、脂肪酸、苯甲酸、二元酸和催化剂，在140～250℃条件下，充分进行酯化反应制得，是经过除酸、除水、脱色吸附和精制后处理，得到的基础油目标产物。
[0038]
在上述原料酸中，苯甲酸在原料酸总量中所占的比例为2～25mol％的范围；二元酸是占原料酸总量的2mol％～10mol％；余量为c4～c
18
直链或支链的脂肪酸。
[0039]
基础油的40℃运动粘度为17～600mm2/s，优选为45～120mm2/s，更优选为50～80mm2/s。
[0040]
而对于冷冻机油组合物而言，还包括除基础油外的相关辅料，具体组成和含量如下：
[0041]
基础油：90～99.8％重量份，其中含有多元醇苯甲酸聚酯油；
[0042]
抗氧剂：0.05～3％重量份；
[0043]
酸捕捉剂：0.05～3％重量份；
[0044]
抗磨剂：0.05～2％重量份；
[0045]
抗泡剂：0.05～2％重量份；
[0046]
上述的辅料种类没有特定限制，如：抗氧剂可选用受阻酚、二芳胺、吩噻嗪、有机磺酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等；酸捕捉剂可选用缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物和苯基缩水甘油醚等；抗磨剂可选烷基磷酸酯和烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯等；抗泡剂可选含硅类的聚二甲基硅氧烷或其他非硅类的聚丙烯酸酯等等。
[0047]
下面就基础油的主要成分进行详细描述。
[0048]
苯甲酸包括苯甲酸及带有烷基或烷氧基取代基的苯甲酸中至少一者；苯甲酸占原料酸总量优选为10mol％～20mol％，更优选为10mol％～15mol％。二元酸是占原料酸总量优选为5mol％～10mol％。
[0049]
另一原料多元醇，从结构的稳定性角度考虑，优选新戊二醇、三羟甲基乙醇、三羟甲基丙醇和季戊四醇等对称性较好的位阻醇的混合酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇是更优选择；从热稳定性及氧化稳定性较好方面考虑，进一步优选为季戊四醇的酯。
[0050]
作为二元酸，优选碳数为4～12的有机酸，更优选碳数为4～10的有机酸，可列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；特别优选己二酸、庚二酸、辛二酸，最优选为己二酸。
[0051]
根据上述原料酯化聚合得到的基础油，主要包含如下式ⅰ多元醇聚酯和式ⅱ多元醇聚酯中酯类油中的一种或多种：
[0052]
[0053][0054]
结构式i或式ii的多元醇聚酯类油中，r1、r2和r3各自独立为c
3-c
17
的烷基或芳基苯环(-c6h5)。其分子量在900～10000范围内呈正态分布。其中化合物ⅰ在基础油中的占比为10～99％，化合物ⅱ在基础油中的占比为5～40％。需要说明的是，本技术的多元醇聚酯中可含有部分羟基未被酯化的多元醇聚酯成分。
[0055]
本技术中提供的冷冻机油中的基础油由于其含有多元醇苯甲酸聚酯结构，相对分子量较高，使得其具有较强分子极性、良好的稳定性和润滑性。在hfc类制冷剂r32系统中，使用该冷冻机油作为工作流体的压缩机能在较苛刻环境下实现可靠运行。
[0056]
以下，通过优选实施例和对比例更具详细地说明本技术，但本技术不受下述实施例的任何限定。
[0057]
实施例和比较例中，选用季戊四醇或三羟甲基丙烷作醇组分；c5和c8脂肪酸、己二酸与苯甲酸作有机羧酸组分；按照羟基羧基摩尔比为1:1.1的原料配比对所述冷冻机油的具体实施法式进行详细说明。
[0058]
表1：实施例
[0059]
[0060]
表2：比较例
[0061][0062]
(注：*因为常温条件下合成产物为粘稠固体，所以未进行测试。)
[0063]
根据自建的冷媒溶解度试验方法进行溶解度的测定；在装有在线压力传感器、温度计和容积刻度尺的耐压釜中加入50g冷冻机油，通过玻璃视镜和刻度尺可准确测量釜内溶液的液面高度。用真空泵对耐压釜抽真空20min，再向耐压釜中充入待测r32制冷剂，加热升温至80℃，然后放掉部分多余的制冷剂，使特定温度时压力表压强维持设定值(80℃，3.4mpa)，通过计算得到溶解的冷媒质量，可得特定温度和压强下冷冻机油组合物中冷媒的质量分数，即该条件下的冷媒溶解度。由表1可知，随着所述基础油中苯甲酸原料占比的增加(实施例1～4)，基础油在80℃、绝对压力为3.4mpa的条件下与r32冷媒的溶解度也随之升高；分析基础油9～10和基础油15与16的溶解度数据显示，苯甲酸组分的加入可改善基础油粘度，同时也能提高其油品与r32的溶解度。
[0064]
根据自建的实验方法进行溶解粘度的测定；在装有在线粘度计、密度计的200ml的耐压容器中加入80g冷冻机油，将容器内真空脱气，加入r32制冷剂，制备工作流体组合物，在110℃、绝对压力为4.2mpa的条件下调整制冷剂的压力和耐压容器的温度，进行溶解粘度测定。由实施例1～4、实施例7～8与比较例8可知，随着基础油中苯甲酸与己二酸原料加入，使得基础油的溶解粘度明显提高。该实验结果表明，在一定条件下，苯甲酸或己二酸组分的加入均能提高基础油的溶解粘度。
[0065]
对比实施例3和比较例7，发现苯甲酸与己二酸和脂肪酸形成的多元醇聚酯的粘度受己二酸的添加量影响更明显；进一步发现己二酸占比超过总量的10mol％后，很容易使得基础油产物常温时变成固体；特别是当苯甲酸占比大于25mol％时，其基础油在合成完成后直接变成粘稠物或固体；而当己二酸和/或苯甲酸占比小于2mol％时，其溶解度虽高于18％，但溶解粘度偏低。因此，为了控制基础油粘度，获得合适的溶解粘度与相容性，有必要对苯甲酸和己二酸的量进行控制，以实现冷冻机油粘度与相容性二者间的平衡。
[0066]
根据石油化工行业标准sh/t 0189-92“润滑油抗磨损性能测定法”，对所述油品进行了抗磨性能的测定，并通过得到平均磨斑直径和摩擦系数的大小来评价其抗磨损性能的
优劣。试验是在mmw-1立式万能摩擦试验机负荷392n、温度75℃、转速1200r/min的测试条件下进行的，其结果如表3所示。
[0067]
表3四球摩擦试验结果
[0068][0069][0070]
由表3可知，实施例1～4的几种基础油的抗磨效果差异明显，且出现了随着苯甲酸组分的升高而磨斑直径和磨斑系数降低的现象。此外，分析基础油1和9，基础油8和16的试验结果可知，添加了苯甲酸和己二酸原料组分而合成的季戊四醇苯甲酸聚酯的磨斑直径与摩擦系数明显比没有添加苯甲酸组分的季戊四醇酯要低。该实验结果表明，苯甲酸与己二酸成分的引入，特别是苯甲酸的引入在抗磨、减摩性能提升方面有积极效果。当然，为了获得高品质的抗磨润滑效果，冷冻机油中也可添加其他必要的抗磨添加剂。
[0071]
根据化工行业标准sh/t 0719-2002“润滑油氧化诱导期测定法”，将3mg基础油加入到铝质样品皿中，加上盖子并压封机压封。将压封的样品皿放在pdsc仪测试样品台上，从室温开始将样品以100℃/min的速度加热，并在氧气氛围、3.5mpa
±
0.2mpa、流速为100ml/min条件下，进行氧化诱导期的测定。测试结果如表4中所示。
[0072]
根据自建的实验方法“冷冻机油热失重测定法”，所将15mg油样置于合适的热重分析仪(tga)样品盘上，将样品盘放在样品支持器上，并在50ml/min氮气流中加热到40-600℃，升温速率为20℃/min。在整个过程中，热重分析仪监测并记录试样加热而分解的失重数据。热重损失是在随后测定的试样质量损失分数对温度的曲线(热重曲线)上，在相同热重条件下测定的。测试结果如表4中所示。
[0073]
表4热
·
氧化稳定性分析
[0074][0075]
表4的测试结果显示，含有苯甲酸组分的基础油(如，基础油1～8)明显较不含苯甲酸组分的基础油(基础油9)氧化诱导期时间长。其次，含有己二酸的多元醇聚酯基础油(如，基础油1与9)较季戊四醇苯甲酸酯基础油(如，基础油10)的氧化诱导期时间短，表明己二酸的引入对所述基础油的抗氧化性能有不利影响。进一步分析发现，随着苯甲酸添加占比的增加，其对应的基础油氧化诱导期也随之延长。因此，推测冷冻基础油中苯甲酸成分的引入，是所述基础油抗氧化性能提升的直接原因。为了获得高抗氧化性能的冷冻机油组合物，也可添加少量的抗氧剂。
[0076]
热重法是在程序温度控制的条件下，测量被测物质质量随温度的变化情况，以此评价物质的热稳定性能的一种测试手段。根据表4的测试结果显示，基础油1与基础油10的热重数据对比，含有少量己二酸的基础油1的热失重温度略低于不含有己二酸的基础油10，表明己二酸的加入对基础油的热稳定性并无直接有益效应。进一步分析发现，基础油1～4的热失重温度随着苯甲酸的含量升高而升高，说明所述基础油中热稳定性的提高受益于苯甲酸的引入。
[0077]
综上，本技术实施方式中所提供的多元醇苯甲酸聚酯的运动粘度、溶解粘度、热
·
氧化诱导期、磨斑直径大小等都随着苯甲酸添加量的增加而出现有益效应；而所述基础油的倾点、粘度指数性能指标却随着苯甲酸添加量的增加出现的不利影响。因此，从提升冷冻机油的整体性能方面考虑，控制苯甲酸与脂肪酸的原料配比是重要的。
[0078]
产业上的可利用性
[0079]
从表1～2测试数据可看出，本技术可用在hfc烃类制冷剂r32的制冷系统中作为一种冷冻机油工作流体组合物。
[0080]
本技术实施例提供的基础油及其组合物与氢氟烃r32制冷剂具有较好的相溶性，
有利于实现冷冻机油工作流的系统回油循环，提高系统的稳定性；同时在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶解粘度在2.1mm2/s以上，可保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而提高了工作流体组合物的润滑性和压缩机运行可靠性。因此所述冷冻机油兼顾了润滑性、溶解性及高低温流动性，可用在氢氟烃r32制冷剂的冷冻机中作为一种冷冻机油工作流体组合物。
[0081]
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
[0082]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本技术的保护范围。