一种硅片及其清洁方法与太阳能电池与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种硅片的清洁方法，尤其涉及一种硅片及其清洁方法与太阳能电池。


背景技术：

2.在太阳能电池的生产制造中，提升产品合格率及优质率、下降成本是产生效益的最大途径之一；降低生产成本可以通过改善物料成本及提升产能，降低单片成本完成。而提升优质率，必须改善工艺方法，提升品质完成。在太阳能生产线中普遍存在的问题之一是手指印、油污等有机物质附着于硅片表面。正常的清洗工艺无法清洗有机物，且出现越清洗越明显的现象，影响产品的品质。现有技术中通常采用化学方法，例如热碱液清洗油污或者高温使得油污碳化进行去除。
3.cn 103681239a涉及一种清洗单晶硅片表面的方法，包括如下步骤：首先在预清洗槽内加入双氧水和氢氧化钠得到混合溶液，在该混合溶液中双氧水的浓度为2％-3％，naoh的浓度为0.15％-0.3％，配合超声对单晶硅片进行清洗，清洗时混合溶液浸没过单晶硅片。经过试用证明，采用该方法后，制绒时间缩短，提高了产量，硅片表面油污、白斑、手印等脏污被完全洗净，返工片数量大量减少，降低硅片的报废比例，相应减少了由于硅片制绒后返工所需化学品使用量。
4.cn 110416064a公开了一种去除硅片油污的方法，首先对硅片进行烘烤处理，能够通过高温烘烤将主要油污炭化，油污的主要成分就是有机物，有机物在高温通氧的情况下会发会发生氧化反应，产生二氧化碳、水。碱性清洗剂溶液能够与残留在硅片表面的金属粉末反应并将其溶解，然后用水清洗太阳能电池硅片，进而能够去除残留在太阳能电池硅片表面的金属粉末。双氧水溶液能够将残留在太阳能电池硅片表面的有机溶剂氧化并将其溶解；然后用水清洗太阳能电池硅片，进而能够去除残留在太阳能电池硅片表面的有机溶剂。然后在用水清洗、烘干得较干净的太阳能电池硅片，硅片油污被有效去除、硅片无需降级处理，有效提高了硅片生产效率。
5.cn 112420494a公开了一种太阳能硅片清洗方法，对硅片进行药液清洗和氧化清洗之前，对硅片依次进行低温氧化清洗和氧化去除，其中，在进行低温氧化清洗时，采用低温氧化溶液对硅片进行清洗，在硅片表面形成氧化层；在进行氧化去除时，采用酸溶液对硅片进行清洗，去除硅片表面氧化层。其有益效果是在低温环境下对硅片进行清洗，降低金属离子在硅片中的扩散速度，减少硅片金属离子含量，提高硅片少数载流子寿命，提高硅片性能，提升太阳能电池转换效率。
6.因油污等有机物，一般不溶于水及酸性溶液。生产过程中一般采用碱性溶液在高温的状态下清洗。但由于硅片与碱性溶液在高温状态下易起化学反应，而有有机物的位置相当于表面增加一层保护膜。同时与碱性溶液反应的状态下，有机物覆盖位置比硅片的反应时间更慢。因此，使用碱洗溶液在高温状态下清洗，清洗程度更难以控制，且硅片损耗也将更大。
7.因此，如何改善清洗工艺，能够有效的去除硅片表面的有机物，同时，减少硅片的损耗，是太阳能电池制造领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅片及其他清洁方法与太阳能电池，通过对硅片进行表面氧化、等离子体表面蚀刻以及清洗液酸洗等过程，达到去除表面有机物的效果。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
11.(1)对表面有油污的硅片进行氧化，得到氧化硅片；
12.(2)通入蚀刻气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，得到蚀刻硅片；
13.(3)酸洗步骤(2)所得蚀刻硅片，完成对硅片的清洁。
14.通过对硅片进行表面氧化、等离子体表面蚀刻以及清洗液酸洗等过程，简化了工艺步骤，得到了光滑清洁的硅片，通过等离子体表面蚀刻实现了对硅片表面局部的氧化，选择性的去除了硅片表面的有机物。
15.优选地，步骤(1)所述氧化包括将硅片放置于空气中氧化。
16.优选地，步骤(1)所述氧化的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.优选地，步骤(2)所述蚀刻气体包括氟化物气体与氧气的混合气体。
18.优选地，所述氟化物气体包括四氟化碳、三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷或三氟甲烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括四氟化碳和三氟化氮的组合，六氟乙烷和全氟丙烷的组合，全氟丙烷和三氟甲烷，三氟化氮和六氟乙烷的组合，四氟化碳、三氟化氮与六氟乙烷的组合，三氟化氮、六氟乙烷与全氟丙烷的组合，三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷与三氟甲烷的组合，或四氟化碳、三氟化氮、六氟乙烷、全氟丙烷与三氟甲烷的组合。
19.优选地，所述氟化物气体的气体流量在2200l/min以上，优选为2200-3000l/min，例如可以是2200l/min、2250l/min、2400l/min、2500l/min、2600l/min、2800l/min、2900l/min或3000l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.本发明根据氟化物和氧气的混合气体对硅和二氧化硅的反应程度不同的特性，通过分别控制混合气体的气体流量，实现了对硅片表面的局部氧化，并且选择性的去除表面氧化物，降低了破片的风险，减少了硅片制备的损耗。
21.当氟化物气体的流量小于2200l/min时，由于f原子及cf2原子团的含量降低，使得与氧化硅反应的程度也同等降低，无法完全去除硅片表面的有机物。
22.优选地，所述氧气的气体流量在90l/min以下，优选为50-80l/min，例如可以是50l/min、60l/min、70l/min、75l/min或80l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.当氧气的流量大于90l/min时，由于氧原子含量增加，消耗大量碳原子，f原子含量剧增，使得si与f原子也反应剧烈，导致si材料也大幅反应，削薄硅片。
24.优选地，步骤(2)所述蚀刻的时间为500-1000s，例如可以是500s、600s、700s、
800s、900s或1000s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述蚀刻的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、110℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述蚀刻的气体压力为150-350mpa，例如可以是150mpa、200mpa、250mpa、300mpa或350mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(3)所述酸洗的洗液包括氢氟酸和/或盐酸。
28.优选地，所述洗液的ph范围为4-6，例如可以是4、4.5、5、5.5或6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.当酸洗洗液的ph大于6，由于酸洗液浓度不够，硅片表面的氧化物无法完全去除，达不到酸洗的效果。当酸洗洗液的ph小于4，由于酸洗液浓度高，虽能洗净硅片表面氧化物，但因浓度过高，后续常规漂洗不易漂洗干净，会有酸性存留不利于硅片后续生产。
30.优选地，步骤(3)所述酸洗的时间为90-150s，例如可以是90s、100s、120s、130s、140s或150s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.作为本发明第一方面所述的清洁方法的一种优选技术方案，所述清洁方法包括如下步骤：
32.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化4-8h，得到氧化硅片；
33.(2)通入氟化物气体与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为500-1000s，温度为80-150℃，气体的压力为150-350mpa，得到蚀刻硅片；所述氟化物气体的气体流量在2200l/min以上，所述氧气的气体流量在90l/min以下；
34.(3)采用氢氟酸和/或盐酸洗液对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗90-150s，酸洗洗液的ph范围为4-6，完成对硅片的清洁。
35.第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述清洁方法得到的硅片。
36.第三方面，本发明提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池含有第二方面所述的硅片。
37.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
39.(1)本发明通过氧化、蚀刻与酸洗液清洗的工艺方法，有效的去除硅片表面的有机物，提升了制造硅片的出片优质率，降低了返工比例；
40.(2)本发明通过进一步采用氟化物气体与氧气的混合气体进行蚀刻，实现了对硅片表面的有机物进行选择性的氧化去除，而硅片表面其他部分不受影响，保证了硅片的质量，降低了损耗；
41.(3)本发明区别于传统的化学试剂氧化和高温碳化，采用在空气中氧化再蚀刻的方式，简化了清洗工艺，节约了能源，同时能够高效且选择性的进行清洗，没有污染物残留。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
45.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化6h，得到氧化硅片；
46.(2)通入四氟化碳与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为750s，温度为120℃，气体的压力为250mpa，得到蚀刻硅片；所述四氟化碳的气体流量为2500l/min，所述氧气的气体流量为60l/min；
47.(3)采用氢氟酸和盐酸的混合溶液对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗120s，酸洗洗液的ph范围为4-6，完成对硅片的清洁。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
50.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化5h，得到氧化硅片；
51.(2)通入三氟化氮与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为600s，温度为140℃，气体的压力为300mpa，得到蚀刻硅片；所述三氟化氮的气体流量为2400l/min，所述氧气的气体流量为50l/min；
52.(3)采用氢氟酸对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗100s，酸洗洗液的ph范围为4-6，完成对硅片的清洁。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
55.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化7h，得到氧化硅片；
56.(2)通入三氟甲烷与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为800s，温度为90℃，气体的压力为200mpa，得到蚀刻硅片；所述三氟甲烷的气体流量为2500l/min，所述氧气的气体流量为60l/min；
57.(3)采用盐酸对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗140s，酸洗洗液的ph范围为4-6，混合溶液的体积比为完成对硅片的清洁。
58.实施例4
59.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
60.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化4h，得到氧化硅片；
61.(2)通入六氟乙烷与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为500s，温度为150℃，气体的压力为350mpa，得到蚀刻硅片；所述六氟乙烷的气体流量为2200l/min，所述氧气的气体流量为50l/min；
62.(3)采用盐酸和氢氟酸的混合溶液对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗90s，酸洗洗液的ph范围为4-6，完成对硅片的清洁。
63.实施例5
64.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
65.(1)对表面有油污的硅片放置于空气中进行氧化8h，得到氧化硅片；
66.(2)通入四氟化碳与氧气的混合气体，对步骤(1)所得氧化硅片进行蚀刻，时间为1000s，温度为80℃，气体的压力为150mpa，得到蚀刻硅片；所述四氟化碳的气体流量为3000l/min，所述氧气的气体流量为80l/min；
67.(3)采用盐酸和氢氟酸的混合溶液，对步骤(2)所得蚀刻硅片进行酸洗150s，酸洗
洗液的ph范围为4-6，完成对硅片的清洁。
68.实施例6
69.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除保持混合气体的总流量不变，四氟化碳的气体流量为2000l/min外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
70.实施例7
71.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除保持混合气体的总流量不变，氧气的气体流量为100l/min外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
72.实施例8
73.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除氧气替换为氢气外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
74.实施例9
75.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除四氟化碳替换为等流量的四氟化碳与三氟甲烷的混合气体，混合气体中的四氟化碳与三氟甲烷为等流量外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
76.实施例10
77.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除四氟化碳替换为等流量的四氟化碳、三氟化氮与三氟甲烷的混合气体，混合气体中的四氟化碳、三氟化氮与三氟甲烷为等流量外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
78.实施例11
79.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除酸洗洗液的ph范围在3-4外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
80.实施例12
81.本实施例提供了一种硅片的清洁方法，除酸洗洗液的ph范围在6-7外，其余工艺步骤均与实施例1相同。
82.对比例1
83.本对比例提供了一种硅片的清洁方法，所述清洁方法包括如下步骤：
84.(1)对表面有油污的硅片水洗30s，得到水洗硅片；
85.(2)加入氢氧化钠和双氧水的混合溶液对步骤(1)所得水洗硅片进行氧化碱洗90s，氢氧化钠的浓度为0.3％，双氧水的浓度为3％，得到碱洗硅片；
86.(3)对步骤(2)所得氧化碱洗硅片进行水洗90s，再烘干，完成清洁。
87.对实施例1-12和对比例1所得清洁后的硅片，使用显微镜观察其去油污效果，使用电子天平和电子显微镜测试蚀刻效果，使用目测方法观察清洗后的效果，结果如表1所示。
88.表1
[0089][0090][0091]
从表1中可以得出如下结论：
[0092]
(1)由实施例1-5可知，本发明通过对硅片进行表面氧化、等离子体表面蚀刻以及清洗液酸洗等过程，得到了光滑清洁无油污的硅片，高效且选择性的去除了硅片表面的有机物。
[0093]
(2)由实施例6与实施例1的比较可知，当氟化物气体的气体流量在2200l/min以下时，蚀刻过程无法完成局部的氧化，则不能去除有机物，对硅片的清洁无法达到理想的效果。这表明本发明所提供的氟化物气体的气体流量有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0094]
(3)由实施例7与实施例1的比较可知，当氧气的气体流量在90l/min以上时，不能有效的去除所有有机物，对硅片的清洁无法达到理想的效果。这表明本发明所提供的氧气的气体流量有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0095]
(4)由实施例8与实施例1的比较可知，当氧气替换为氢气时，不能有效的去除所有有机物，对硅片的清洁无法达到理想的效果。这表明本发明所提供的氟化物与氧气的混合气体有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0096]
(5)由实施例9、10与实施例1的比较可知，当氟化物为两种或三种混合气体时，能够有效的去除所有有机物，对硅片的清洁效果理想。这表明本发明所提供的氟化物的混合
气体有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0097]
(6)由实施例11、12与实施例1的比较可知，当酸洗洗液的ph范围大于6或者小于4时，不能有效的去除所有有机物，对硅片的清洁无法达到理想的效果。这表明本发明所提供的酸洗洗液的ph范围有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0098]
(7)由对比例1与实施例1的比较可知，当采用传统的氧化碱洗方式时，不能有效的去除所有有机物，对硅片的清洁无法达到理想的效果。这表明本发明所提供清洗方法有助于实现高效且选择性的去除硅片表面的有机物，得到光滑清洁无油污的硅片。
[0099]
综上所述，本发明通过对硅片进行表面氧化、等离子体表面蚀刻以及清洗液酸洗等过程，得到了光滑清洁无油污的硅片，高效且选择性的去除了硅片表面的有机物。
[0100]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。