1.本发明涉及一种2,3,5,6-吡嗪四腈的制备方法，属于有机合成
技术领域：
：。
背景技术：
：：2.2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)是一种典型的氮杂环类化合物，结构式如下：[0003][0004]该化合物有很好的应用前景。[0005]websterow等(hydrogencyanidechemistry.iii.synthesisofdiiminosuccinonitrileanditsconversiontodiaminomaleonitrile[j].jorgchem,1972,37(25):4133-4136.)和hartterdr等(hydrogencyanidechemistry.vii.diiminosuccinonitrilecondensationwithdiaminomaleonitrile[j].jorgchem,1974,39(9):1235-1239.)提出了一种制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的方法，用二亚氨基丁二腈(disn)与2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)在三氟乙酸(tfa)中直接缩合获得2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率为59％。但是该法须提前制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的中间体二亚氨基丁二腈(disn)进行反应，其缺点是中间体二亚氨基丁二腈(disn)的干燥样品在光照下缓慢变色，在环境条件下存放两周即分解，且制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)工艺合成步骤为两步，需花费大量时间且提高了处理和保存二亚氨基丁二腈(disn)成本。[0006]belozerovayi等(synthesisandspectralpropertiesofoctacyanopyrazinoporphyrazineanditsmetallocomplexes[j].russjgenchem ,2009,79(12):2678-2684.)和donzello,m.p.等(tetrapyrazinoporphyrazinesandtheirmetalderivatives.parti:synthesisandbasicstructuralinformation.coordinchemrev309,107-179(2016).)等提出制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的前体二亚氨基丁二腈(disn)可以在乙腈溶液中用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)氧化2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)或直接通过在碱性条件下氰化氢作为溶剂来制备二亚氨基丁二腈(disn)，其熔点为165-166℃，然后与2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)进行缩合反应制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率69％。其二亚氨基丁二腈(disn)制备工艺的优点为采用乙腈溶液代替了三氟乙酸使用，酸量使用减少；但是采用氰化氢方法碱性条件下反应制备二亚氨基丁二腈(disn)会产生有害污染气体氰化氢(hcn)，且中间体二亚氨基丁二腈(disn)不易保存，合成2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)步骤为两步，处理时间和人工成本较高。[0007]witkowski,t.g.(2,3,5,6-tetra(1h-tetrazol-5-yl)pyrazine:athermallystablenitrogen-richenergeticmaterial.acsapplenergmater1,589-593(2018).)提出省略合成前体二亚氨基丁二腈(disn)的步骤，直接用氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)与原料易得的2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)发生氧化缩合反应6小时，分别用三氟乙酸(tfa)和水反复洗涤，过滤，用苯将滤饼加热到70℃反应，分别用氯仿和水反复洗涤后得2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率70％。但其方法缺点是工艺采用三氟乙酸、水、氯仿、苯等多种药品反应处理，药品三氟乙酸和氯仿浪费严重，且苯和氯仿毒性较大，对人体伤害较大，反应耗时长，步骤较繁琐。[0008]所以，提出一种简单高效、得率高、对环境无污染的2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的制备方法是目前亟需解决的技术问题。技术实现要素：[0009]为了解决上述技术问题，本发明提出了一种一步法合成2,3,5,6-吡嗪四腈的制备方法，该制备方法简单高效、得率高、纯度高，采用了价格低、毒性小的无水乙酸代替毒性较大的三氟乙酸作为反应溶剂，减少了后处理过程溶剂的种类，甲苯代替苯、三氟乙酸和氯仿作为后处理溶剂，无污染气体产生，溶剂甲苯可循环回收利用，对环境无污染，且降低了工艺成本。[0010]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：[0011]本发明提供了一种2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的制备方法，以2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)为原料，无水乙酸(acoh)为反应溶剂，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)为氧化剂，通过氧化缩合反应，并加入甲苯煮洗滤饼，采用一步合成法得到2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，本发明的合成路线如下：[0012][0013]进一步地，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)与2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)的摩尔比为(2-3):1，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈和无水乙酸(acoh)的的料液比为(2-4)g:(20-35)ml，所述无水乙酸与甲苯的体积比为(20-35)ml:(20-32)ml。[0014]进一步地，所述制备方法包括以下步骤：[0015]将2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)加入无水乙酸(acoh)溶剂中，搅拌，过滤，取滤饼加入甲苯后搅拌，收集滤液，干燥得到2,3,5,6-吡嗪四腈。[0016]进一步地，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)分批次加入无水乙酸(acoh)中，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸中，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌。[0017]进一步地，所述分批次具体为每次0.3g，最后若不够0.3g则直接加入即可，每次间隔5-8min，所述搅拌温度为25℃。[0018]进一步地，所述将2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)加入无水乙酸(acoh)中后需在室温下搅拌1.5-2h，接着水浴升温至70℃继续搅拌2h，之后停止搅拌降至室温。[0019]进一步地，所述滤饼需用水洗涤2-3次。[0020]进一步地，所述加入甲苯后搅拌条件为在90℃下搅拌30min，过滤并收集滤液，重复此步骤4-5次。[0021]本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈。[0022]本发明还提供了所述2,3,5,6-吡嗪四腈的应用，作为含能材料h4ttp的有机中间体，在高能炸药、安全钝感、低感添加剂领域的应用。[0023]本发明公开了以下技术效果：[0024]本发明所用的原料为2,3-二氨基-2-丁烯二腈，具有原料易得的优点，采用无水乙酸作为反应溶剂，采用甲苯作为后处理溶剂，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌为氧化剂，一步合成法直接得到了2,3,5,6-吡嗪四腈，在制备过程中，用无水乙酸代替了三氟乙酸作为反应溶剂，降低了成本；同时用毒性较低的甲苯代替了苯作为后处理溶剂，得到目标产物tcp，另外，甲苯也可代替三氟乙酸和氯仿来洗涤处理产品，减少了三氟乙酸和氯仿的使用和浪费，进而节约原料成本，合成工艺简单，产物纯度及得率较高。[0025]本发明合成方法简单，反应条件温和，避免了采用乙腈或碱性条件下氰化氢作为溶剂的分步法来合成中间体二亚氨基丁二腈(disn)后进而反应，一步法合成有效避免了提取中间体二亚氨基丁二腈的生成，并且反应过程中无污染气体的产生，对环境无污染，适合大规模工业生产。附图说明[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0027]图1为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的高效液相色谱图；[0028]图2为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的红外光谱图；[0029]图3为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的质谱图；[0030]图4为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的核磁共振碳谱图。具体实施方式[0031]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0032]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0033]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。[0034]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0035]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。[0036]以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。[0037]实施例1[0038]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次加入0.3g，每次间隔5min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入27ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率72.0％。[0039]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈用高效液相色谱仪进行分析，得到的高效液相色谱图见图1，纯度为99.5％。[0040]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈进行元素分析，元素分析结果见表1，由表1可以看出(c8n6)(％)测试值(计算值)：c53.29，53.23(53.34),n46.71，46.77(46.66)。[0041]表1[0042]样品编号n(％)c(％)h(％)o(％)tcp46.7153.2900tcp46.7753.2300[0043]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈用红外光谱进行分析，得到的红外光谱图见图2，ir(kbr,vcm-1):2252.85(c≡n),1585.67(c＝n),1453.70(c＝c),1366.46(c-n),1184.63(c-c)。[0044]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈进行质谱分析，得到的质谱图见图3，ms(tof-esi):m/z:180.01790(exactmass:180.01844)[m]-。[0045]实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的核磁共振碳谱图见图4，13cnmr(151mhz,acetone-d6):δ135.0,112.0。[0046]实施例2[0047]分别取3.24g(0.03mol)的2,3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将35ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔5min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入32ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率70％，纯度为98.7％。[0048]实施例3[0049]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将20ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2，3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔7min，加料完成后，室温下搅拌反应1.5小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入27ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3，5，6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率69.0％，纯度为99.0％。[0050]实施例4[0051]分别取3.24g(0.03mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将35ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔6min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入32ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率70.0％，纯度为98.8％。[0052]实施例5[0053]分别取3.24g(0.03mol)的2,3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将30ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔8min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入20ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2，3，5，6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率68％，纯度为98.5％。[0054]对比例1[0055]同实施例1，区别仅在于，取1.08g(0.01mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈备用。得到的产品熔点为：274–276℃，得率28％，纯度为95％。[0056]对比例2[0057]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)一同加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入28ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，得到的产品熔点为：274–276℃℃，得率55％，纯度为95.8％。[0058]对比例3[0059]同实施例1，区别仅在于，将40ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中。得到的产品熔点为：274–276℃，得率63％，纯度为99.2％。[0060]对比例4[0061]同实施例1，区别仅在于，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至50℃搅拌反应2小时。得到的产品熔点为：274–276℃，得率56％，纯度为96.4％。[0062]对比例5[0063]同实施例1，区别仅在于，加入28ml甲苯加热至80℃并搅拌40min。得到的产品熔点为：274–276℃，得率66％，纯度为98.0％。[0064]对比例6[0065]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的三氟乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔8min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入20ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸得到的产品熔点为：274–276℃，得率65％，纯度为97.2％。[0066]以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
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背景技术：
：：2.2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)是一种典型的氮杂环类化合物，结构式如下：[0003][0004]该化合物有很好的应用前景。[0005]websterow等(hydrogencyanidechemistry.iii.synthesisofdiiminosuccinonitrileanditsconversiontodiaminomaleonitrile[j].jorgchem,1972,37(25):4133-4136.)和hartterdr等(hydrogencyanidechemistry.vii.diiminosuccinonitrilecondensationwithdiaminomaleonitrile[j].jorgchem,1974,39(9):1235-1239.)提出了一种制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的方法，用二亚氨基丁二腈(disn)与2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)在三氟乙酸(tfa)中直接缩合获得2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率为59％。但是该法须提前制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的中间体二亚氨基丁二腈(disn)进行反应，其缺点是中间体二亚氨基丁二腈(disn)的干燥样品在光照下缓慢变色，在环境条件下存放两周即分解，且制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)工艺合成步骤为两步，需花费大量时间且提高了处理和保存二亚氨基丁二腈(disn)成本。[0006]belozerovayi等(synthesisandspectralpropertiesofoctacyanopyrazinoporphyrazineanditsmetallocomplexes[j].russjgenchem ,2009,79(12):2678-2684.)和donzello,m.p.等(tetrapyrazinoporphyrazinesandtheirmetalderivatives.parti:synthesisandbasicstructuralinformation.coordinchemrev309,107-179(2016).)等提出制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的前体二亚氨基丁二腈(disn)可以在乙腈溶液中用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)氧化2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)或直接通过在碱性条件下氰化氢作为溶剂来制备二亚氨基丁二腈(disn)，其熔点为165-166℃，然后与2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)进行缩合反应制备2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率69％。其二亚氨基丁二腈(disn)制备工艺的优点为采用乙腈溶液代替了三氟乙酸使用，酸量使用减少；但是采用氰化氢方法碱性条件下反应制备二亚氨基丁二腈(disn)会产生有害污染气体氰化氢(hcn)，且中间体二亚氨基丁二腈(disn)不易保存，合成2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)步骤为两步，处理时间和人工成本较高。[0007]witkowski,t.g.(2,3,5,6-tetra(1h-tetrazol-5-yl)pyrazine:athermallystablenitrogen-richenergeticmaterial.acsapplenergmater1,589-593(2018).)提出省略合成前体二亚氨基丁二腈(disn)的步骤，直接用氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)与原料易得的2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)发生氧化缩合反应6小时，分别用三氟乙酸(tfa)和水反复洗涤，过滤，用苯将滤饼加热到70℃反应，分别用氯仿和水反复洗涤后得2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，得率70％。但其方法缺点是工艺采用三氟乙酸、水、氯仿、苯等多种药品反应处理，药品三氟乙酸和氯仿浪费严重，且苯和氯仿毒性较大，对人体伤害较大，反应耗时长，步骤较繁琐。[0008]所以，提出一种简单高效、得率高、对环境无污染的2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的制备方法是目前亟需解决的技术问题。技术实现要素：[0009]为了解决上述技术问题，本发明提出了一种一步法合成2,3,5,6-吡嗪四腈的制备方法，该制备方法简单高效、得率高、纯度高，采用了价格低、毒性小的无水乙酸代替毒性较大的三氟乙酸作为反应溶剂，减少了后处理过程溶剂的种类，甲苯代替苯、三氟乙酸和氯仿作为后处理溶剂，无污染气体产生，溶剂甲苯可循环回收利用，对环境无污染，且降低了工艺成本。[0010]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：[0011]本发明提供了一种2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)的制备方法，以2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)为原料，无水乙酸(acoh)为反应溶剂，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)为氧化剂，通过氧化缩合反应，并加入甲苯煮洗滤饼，采用一步合成法得到2,3,5,6-吡嗪四腈(tcp)，本发明的合成路线如下：[0012][0013]进一步地，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)与2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)的摩尔比为(2-3):1，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈和无水乙酸(acoh)的的料液比为(2-4)g:(20-35)ml，所述无水乙酸与甲苯的体积比为(20-35)ml:(20-32)ml。[0014]进一步地，所述制备方法包括以下步骤：[0015]将2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)加入无水乙酸(acoh)溶剂中，搅拌，过滤，取滤饼加入甲苯后搅拌，收集滤液，干燥得到2,3,5,6-吡嗪四腈。[0016]进一步地，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)分批次加入无水乙酸(acoh)中，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸中，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌。[0017]进一步地，所述分批次具体为每次0.3g，最后若不够0.3g则直接加入即可，每次间隔5-8min，所述搅拌温度为25℃。[0018]进一步地，所述将2,3-二氨基-2-丁烯二腈(dman)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)加入无水乙酸(acoh)中后需在室温下搅拌1.5-2h，接着水浴升温至70℃继续搅拌2h，之后停止搅拌降至室温。[0019]进一步地，所述滤饼需用水洗涤2-3次。[0020]进一步地，所述加入甲苯后搅拌条件为在90℃下搅拌30min，过滤并收集滤液，重复此步骤4-5次。[0021]本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈。[0022]本发明还提供了所述2,3,5,6-吡嗪四腈的应用，作为含能材料h4ttp的有机中间体，在高能炸药、安全钝感、低感添加剂领域的应用。[0023]本发明公开了以下技术效果：[0024]本发明所用的原料为2,3-二氨基-2-丁烯二腈，具有原料易得的优点，采用无水乙酸作为反应溶剂，采用甲苯作为后处理溶剂，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌为氧化剂，一步合成法直接得到了2,3,5,6-吡嗪四腈，在制备过程中，用无水乙酸代替了三氟乙酸作为反应溶剂，降低了成本；同时用毒性较低的甲苯代替了苯作为后处理溶剂，得到目标产物tcp，另外，甲苯也可代替三氟乙酸和氯仿来洗涤处理产品，减少了三氟乙酸和氯仿的使用和浪费，进而节约原料成本，合成工艺简单，产物纯度及得率较高。[0025]本发明合成方法简单，反应条件温和，避免了采用乙腈或碱性条件下氰化氢作为溶剂的分步法来合成中间体二亚氨基丁二腈(disn)后进而反应，一步法合成有效避免了提取中间体二亚氨基丁二腈的生成，并且反应过程中无污染气体的产生，对环境无污染，适合大规模工业生产。附图说明[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0027]图1为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的高效液相色谱图；[0028]图2为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的红外光谱图；[0029]图3为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的质谱图；[0030]图4为实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的核磁共振碳谱图。具体实施方式[0031]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0032]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0033]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。[0034]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0035]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。[0036]以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。[0037]实施例1[0038]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次加入0.3g，每次间隔5min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入27ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率72.0％。[0039]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈用高效液相色谱仪进行分析，得到的高效液相色谱图见图1，纯度为99.5％。[0040]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈进行元素分析，元素分析结果见表1，由表1可以看出(c8n6)(％)测试值(计算值)：c53.29，53.23(53.34),n46.71，46.77(46.66)。[0041]表1[0042]样品编号n(％)c(％)h(％)o(％)tcp46.7153.2900tcp46.7753.2300[0043]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈用红外光谱进行分析，得到的红外光谱图见图2，ir(kbr,vcm-1):2252.85(c≡n),1585.67(c＝n),1453.70(c＝c),1366.46(c-n),1184.63(c-c)。[0044]对实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈进行质谱分析，得到的质谱图见图3，ms(tof-esi):m/z:180.01790(exactmass:180.01844)[m]-。[0045]实施例1制备得到的2,3,5,6-吡嗪四腈的核磁共振碳谱图见图4，13cnmr(151mhz,acetone-d6):δ135.0,112.0。[0046]实施例2[0047]分别取3.24g(0.03mol)的2,3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将35ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔5min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入32ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率70％，纯度为98.7％。[0048]实施例3[0049]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将20ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2，3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔7min，加料完成后，室温下搅拌反应1.5小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入27ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3，5，6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率69.0％，纯度为99.0％。[0050]实施例4[0051]分别取3.24g(0.03mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将35ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔6min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入32ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2,3,5,6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率70.0％，纯度为98.8％。[0052]实施例5[0053]分别取3.24g(0.03mol)的2,3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将30ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，先将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于无水乙酸，在搅拌条件下，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔8min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入20ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作4次，减压旋蒸后得到白色固体即为纯净的2，3，5，6-吡嗪四腈，产品熔点为：274–276℃，得率68％，纯度为98.5％。[0054]对比例1[0055]同实施例1，区别仅在于，取1.08g(0.01mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈备用。得到的产品熔点为：274–276℃，得率28％，纯度为95％。[0056]对比例2[0057]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)一同加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入28ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，得到的产品熔点为：274–276℃℃，得率55％，纯度为95.8％。[0058]对比例3[0059]同实施例1，区别仅在于，将40ml的无水乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中。得到的产品熔点为：274–276℃，得率63％，纯度为99.2％。[0060]对比例4[0061]同实施例1，区别仅在于，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至50℃搅拌反应2小时。得到的产品熔点为：274–276℃，得率56％，纯度为96.4％。[0062]对比例5[0063]同实施例1，区别仅在于，加入28ml甲苯加热至80℃并搅拌40min。得到的产品熔点为：274–276℃，得率66％，纯度为98.0％。[0064]对比例6[0065]分别取2.16g(0.02mol)的2，3-二氨基-2-丁烯二腈，2.27g(0.01mol)的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌备用，将27ml的三氟乙酸加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml四口瓶中，于室温下(25℃)分批加入2,3-二氨基-2-丁烯二腈和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，每次0.3g，每次间隔8min，加料完成后，室温下搅拌反应2小时，随后水浴升温至70℃搅拌反应2小时，停止搅拌并降至室温后，过滤，滤饼用水(15ml*3次)洗涤，将滤饼放入带有回流冷凝管的圆底烧杯中，加入20ml甲苯加热至90℃并搅拌30min，用滤纸过滤并收集滤液，重复此操作5次，减压旋蒸得到的产品熔点为：274–276℃，得率65％，纯度为97.2％。[0066]以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
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