玻璃膜以及使用其的玻璃卷的制作方法

1.本发明涉及玻璃膜以及使用其的玻璃卷，具体涉及适合高频器件用途的玻璃膜以及使用其的玻璃卷。


背景技术：

2.目前，面向应对第五代移动通信系统(5g)的开发不断进展，为了系统的高速化、高传输容量化、低延迟化正在进行技术研究。
3.例如，专利文献1中，公开了在玻璃板的厚度方向上形成用于设置电信号路径的贯通孔。具体来说，公开了对玻璃板照射激光，形成蚀刻路径后，使用氢氧化物系的蚀刻材，形成沿着该蚀刻路径从玻璃板的主表面延伸的多个贯通孔。并且，专利文献1记载的玻璃板还能用于5g通信的高频器件。
4.另外，专利文献2中，以作为高频柔性印刷电路基板使用为目的，公开了以由热固性树脂层和聚酰亚胺层形成的有机化合物为主体的层叠体。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2018-531205号公报
8.专利文献2：日本特开2019-014062号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.可是，5g通信使用数ghz以上的频率的电波。并且，对于用于5g通信的高频器件的材料，为了传输信号的低损失化，要求低介电特性。
11.但是，专利文献1记载的玻璃板不具有低介电特性和挠性，不能满足上述需求。
12.另外，专利文献2的层叠体虽然具有低介电特性和挠性，但耐热性、耐候性不充分，不能经过长期而确保高频器件的可靠性。
13.本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于，提供一种具有低介电特性和挠性、并且耐热性和耐候性优异的材料。
14.用于解决问题的手段
15.本发明人反复各种实验的结果发现，通过使用规定的玻璃膜，能够解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的玻璃膜是膜厚为100μm以下的玻璃膜，其特征在于，25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数为5以下，且25℃、频率2.45ghz下的介质损耗角正切为0.01以下。若使用膜厚为100μm以下的玻璃膜，则具有挠性，并且能够提高耐热性和耐候性。并且，若如上所述限制介电特性，则向高频器件传输电信号时能够减少传输损失。在此，“25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数”和“25℃、频率2.45ghz下的介质损耗角正切”可以通过例如公知的空腔谐振器法测定。
16.另外，本发明的玻璃膜是膜厚为100μm以下的玻璃膜，其特征在于，25℃、频率
10ghz下的相对介电常数为5以下，且25℃、频率10ghz下的介质损耗角正切为0.01以下。
17.另外，本发明的玻璃膜优选膜厚小于50μm。
18.另外，本发明的玻璃膜优选以质量％计含有sio
2 50～72％、al2o
3 0～22％、b2o
3 15～38％、li2o na2o k2o 0～3％、mgo cao sro bao 0～12％作为玻璃组成。若将玻璃组成中的b2o3的含量限制为15质量％以上，则能够降低相对介电常数、介质损耗角正切。此外，若将玻璃组成中的li2o na2o k2o的含量限制为3质量％以下、且将mgo cao sro bao的含量限制为12质量％以下，则密度容易降低，因此容易使高频器件轻量化。
19.另外，本发明的玻璃膜优选以质量％计含有sio
2 50～72％、al2o
3 0.3～10.9％、b2o
3 18.1～38％、li2o na2o k2o 0.001～3％、mgo cao sro bao 0～12％作为玻璃组成。需要说明的是，玻璃组成中，“a b c”是指a成分、b成分与c成分的总量。例如，“li2o na2o k2o”是指li2o、na2o与k2o的总量。“mgo cao sro bao”是指mgo、cao、sro与bao的总量。
20.另外，本发明的玻璃膜优选质量比(mgo cao sro bao)/(sio2 al2o3 b2o3)为0.001～0.4。在此，“(mgo cao sro bao)/(sio2 al2o3 b2o3)”是指将mgo cao sro bao的含量除以sio2 al2o3 b2o3的含量的值。
21.另外，本发明的玻璃膜优选在厚度方向上形成有多个贯通孔。如此一来，能够形成用于在玻璃膜的两表面之间取得导通的布线结构，因此容易适用于高频器件。
22.另外，本发明的玻璃膜优选贯通孔的平均内径为300μm以下。如此一来，容易使得用于在玻璃膜的两表面之间取得导通的布线结构高密度化。
23.另外，本发明的玻璃膜优选贯通孔的内径的最大值与最小值之差为50μm以下。如此一来，能够防止用于在玻璃膜的两表面之间取得导通的布线不当地变长的情况，因此能够减少传输损失。
24.另外，本发明的玻璃膜优选从贯通孔延伸的表面方向的裂纹的最大长度为100μm以下。如此一来，在制作高频器件时，容易避免在贯通孔的周围产生拉伸应力时裂纹伸长而玻璃膜破裂的情况。在此，“从贯通孔延伸的表面方向的裂纹的最大长度”是指，从玻璃膜的正背面方向用光学显微镜观察贯通孔时，沿着裂纹的形状测量长度的值，不是测量连结裂纹的始点与终点的两点间距离长度的值，也不是测量厚度方向的裂纹长度的值。
25.另外，本发明的玻璃膜优选杨氏模量为70gpa以下。如此一来，玻璃膜容易弯曲，因此容易卷成卷状，另外容易适用于柔性印刷电路基板。在此，“杨氏模量”能够利用例如公知的共振法测定。
26.另外，本发明的玻璃膜优选以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度降温后的热收缩率为30ppm以下。如此一来，在制作高频器件时的热处理工序中，玻璃膜难以热收缩，因此在制作高频器件时容易减少布线不良。需要说明的是，“以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度降温后的热收缩率”是指利用以下的方法测定的值。首先在测定试料的规定部位标记直线状的记号后，将该测定试料相对于记号垂直折断，分割成2个玻璃片。接着，仅对一个玻璃片进行规定的热处理(从常温以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度降温)。其后，将实施了热处理的玻璃片与未热处理的玻璃片并排，用粘合带将两者固定后，测定记号的偏离。将记号的偏离设为δl、将热处理前的试料的长度设为l0时，通过δl/l0(单位：ppm)的式子算出热收缩率。
27.另外，本发明的玻璃膜优选30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为20
×
10-7
～50
×
10-7
/℃。如此一来，向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件时，难以发生翘曲和剥离，因此容易适用于高频器件。在此，“热膨胀系数”能够利用例如热膨胀仪测定。
28.另外，本发明的玻璃膜优选从20～300℃的温度范围内的热膨胀系数减去20～200℃的温度范围内的热膨胀系数得到的值为1.0
×
10-7
/℃以下。由此，即使在高频器件的制造过程中热处理温度发生变化，也能减小各温度范围内的玻璃膜的热膨胀系数的变化。结果，能够减小与贴合于玻璃膜的硅等低膨胀部件的热膨胀系数差导致的高频器件的翘曲，因此能够提高高频器件的成品率。
29.另外，本发明的玻璃膜优选厚度1.0mm换算、波长355nm下的外部透射率为80％以上。在此，“波长355nm下的外部透射率”可以将两面研磨成光学研磨面(镜面)作为测定试料，利用市售的分光光度计(例如，日本分光公司制v-670)进行测定。
30.另外，本发明的玻璃膜优选厚度1.0mm换算、波长265nm下的外部透射率为15％以上。在此，“波长265nm下的外部透射率”可以将两面研磨成光学研磨面(镜面)作为测定试料，利用市售的分光光度计(例如，日本分光公司制v-670)进行测定。
31.另外，本发明的玻璃膜优选液相粘度为10
4.0
dpa
·
s以上。如此一来，成形时玻璃难以失透，因此容易使玻璃膜的制造成本低廉化。在此，“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度的值。“液相温度”是指，将穿过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度的值。
32.另外，本发明的玻璃膜优选利用溢出下拉法成形而成。如此一来，能够提高玻璃膜的表面精度。另外容易使玻璃膜的制造成本低廉化。
33.另外，本发明的玻璃膜优选用于高频器件的基板。
34.另外，本发明的玻璃卷是将玻璃膜卷成卷状的玻璃卷，其特征在于，该玻璃膜为上述玻璃膜。
具体实施方式
35.本发明的玻璃膜优选具有以下的特性。
36.膜厚为100μm以下，优选为90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、低于50μm、45μm以下、40μm以下、35μm以下、特别是30μm以下。若膜厚过厚，则不能保证挠性。另外，膜厚优选为0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、2μm以上、特别是3μm以上。若膜厚过薄，则玻璃膜容易破裂，难以操作。
37.25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数优选为5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、特别是4.5以下。若25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数过高，则向高频器件传输电信号时的传输损失容易变大。
38.25℃、频率2.45ghz下的介质损耗角正切优选为0.01以下、0.009以下、0.008以下、0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、特别是0.003以下。若25℃、频率2.45ghz下的介质损耗角正切过高，则向高频器件传输电信号时的传输损失容易变大。
39.25℃、频率10ghz下的相对介电常数优选为5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、特别是4.5以下。若25℃、频率10ghz下的相对介电常数过高，则向高频器件传输电信号时的传输损失容易变大。
40.25℃、频率10ghz下的介质损耗角正切优选为0.01以下、0.009以下、0.008以下、0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、特别是0.003以下。若25℃、频率10ghz下的介质损耗角正切过高，则向高频器件传输电信号时的传输损失容易变大。
41.本发明的玻璃膜的特征在于，以质量％计含有sio2约50％～约72％、al2o3约0％～约22％、b2o3约15％～约38％、li2o na2o k2o约0％～约3％、mgo cao sro bao约0％～约12％作为玻璃组成。如上所述，将限定各成分的含量的理由示于以下。需要说明的是，以下的％表述除了特殊说明的情况以外是指质量％。并且，以下的“a％”是指约a％。例如，“5％”是指约5％。
42.sio2的含量优选为50～72％、53～71％、55～70％、57～69.5％、58～69％、59～70％、60～69％、特别是62～67％。若sio2的含量过少，则相对介电常数、介质损耗角正切容易上升，另外密度容易变高。另一方面，若sio2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性降低，而且在成形时方石英等失透结晶容易析出。
43.al2o3是提高杨氏模量的成分，还是用于抑制分相、维持耐候性的成分。因此，al2o3的下限范围优选为0％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、特别是6％以上。另一方面，若al2o3的含量过多，则液相温度变高，耐失透性容易降低。因此，al2o3的上限范围优选为22％以下、20％以下、19％以下、18％以下、17％以下、15％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10.9％以下、10.8％以下、10.7％以下、10.6％以下、10.5％以下、10％以下、9.9％以下、9.8％以下、9.7％以下、9.6％以下、9.5％以下、9.4％以下、9.3％以下、9.2％以下、9.1％以下、9.0％以下、8.9％以下、8.7％以下、8.5％以下、8.3％以下、8.1％以下、8.0％以下、7.9％以下、7.8％以下、7.7％以下、7.6％以下、7.5％以下、7.3％以下、7.1％以下、特别是7.0％以下。
44.b2o3是降低相对介电常数、介质损耗角正切的成分。因此，b2o3的下限范围优选为15％以上、18％以上、18.1％以上、18.2％以上、18.3％以上、18.4％以上、18.5％以上、19％以上、19.4％以上、19.5％以上、19.6％以上、20％以上、大于20％、22％以上、24％以上、25％以上、25.1％以上、25.3％以上、25.5％以上、特别是25.6％以上。另一方面，若b2o3的含量过多，则耐热性、化学耐久性降低，另外由于分相而耐候性容易降低。另外密度、高温粘性容易上升。因此，b2o3的上限范围优选为38％以下、35％以下、33％以下、32％以下、31％以下、30％以下、28％以下、特别是27％以下。
45.b2o
3-al2o3的含量优选为-5％以上、-4％以上、-3％以上、-2％以上、-1％以上、0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、特别是10％以上。若b2o
3-al2o3的含量过少，则难以确保低介电特性。需要说明的是，“b2o
3-al2o
3”是从b2o3的含量减去al2o3的含量的量。
46.碱金属氧化物是提高熔融性、成形性的成分，但若其含量过多，则密度变高，或耐水性降低，或热膨胀系数不当地变高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外难以确保低介电特性。因此，li2o na2o k2o的含量优选为0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％、特别是0.001％以上且低于0.05％。li2o、na2o和k2o各自的含量优选为0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％、特别是0.001％以上且低于0.01％。
47.碱土金属氧化物是降低液相温度、使玻璃中难以产生失透结晶的成分，还是提高
熔融性、成形性的成分。mgo cao sro bao的含量优选为0～12％、0～10％、0～8％、0～7％、1～7％、2～7％、3～9％、特别是3～6％。若mgo cao sro bao的含量过少，则耐失透性容易降低，而且不能充分发挥作为熔剂的作用，熔融性容易降低。另一方面，若mgo cao sro bao的含量过多，则密度上升，难以实现玻璃的轻量化，而且热膨胀系数不当地变高，耐热冲击性容易降低。另外难以确保低介电特性。
48.mgo是不使应变点降低而降低高温粘性、提高熔融性的成分，还是碱土金属氧化物中最难以使密度上升的成分。mgo的含量优选为0～12％、0～10％、0.01～8％、0.1～6％、0.2～5％、0.3～4％、0.5～3％、特别是1～2％。但是，若mgo的含量过多，则液相温度上升，耐失透性容易降低。另外玻璃容易分相，透明性降低。
49.cao是不使应变点降低而降低高温粘性、显著提高熔融性的成分，并且在本发明的玻璃组成系中，是提高耐失透性的效果大的成分。因此，cao的适宜的下限范围为0％以上、0.05％以上、0.1％以上、1％以上、1.1％以上、1.2％以上、1.3％以上、1.4％以上、1.5％以上、特别是2％以上。另一方面，若cao的含量过多，则热膨胀系数、密度不当地上升，另外玻璃组成的成分失衡，反而耐失透性容易降低。因此，cao的适宜的上限范围为12％以下、10％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4.6％以下、4.5％以下、4.4％以下、4％以下、特别是3％以下。
50.sro是不使应变点降低而降低高温粘性、提高熔融性的成分，但若sro的含量过多，则液相粘度容易降低。因此，sro的含量优选为0～10％、0～8％、0～7％、0～6％、0～5.1％、0～5％、0～4.9％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、特别是0.01～0.1％。
51.bao是不使应变点降低而降低高温粘性、提高熔融性的成分，但若bao的含量过多，则液相粘度容易降低。因此，bao的含量优选为0～10％、0～8％、0～7％、0～6％、0～5％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、特别是0％以上且低于0.1％。
52.若质量比(mgo cao sro bao)/(sio2 al2o3 b2o3)过大，则难以确保低熔点特性，而且通过蚀刻形成贯通孔时，有蚀刻速度变快、贯通孔的形状变为扁圆的倾向。此外，通过激光照射形成贯通孔时，也有开孔精度降低的倾向。另一方面，若质量比(mgo cao sro bao)/(sio2 al2o3 b2o3)过小，则高温粘度上升，熔融温度变高，因此玻璃膜的制造成本容易高涨。因此，质量比(mgo cao sro bao)/(sio2 al2o3 b2o3)优选为0.001～0.4、0.005～0.35、0.010～0.30、0.020～0.25、0.030～0.20、0.035～0.15、0.040～0.14、0.045～0.13、特别是0.050～0.10。
53.若质量比(mgo cao sro bao)/al2o3过小，则耐失透性降低，难以通过溢出下拉法成形成膜状。另一方面，若质量比(mgo cao sro bao)/al2o3过大，则密度、热膨胀系数有可能不当地上升。因此，质量比(mgo cao sro bao)/al2o3优选为0.1～1.5、0.1～1.2、0.2～1.2、0.3～1.2、0.4～1.1、特别是0.5～1.0。需要说明的是，“(mgo cao sro bao)/al2o
3”是指将mgo cao sro bao的含量除以al2o3的含量的值。
54.质量比(sro bao)/b2o3优选为0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下、0.05以下、0.03以下、特别是0.02以下。若质量比(sro bao)/b2o3过大，则难以确保低介电特性，并且难以提高液相粘度。需要说明的是，“sro bao”是sro与bao的总量。另外，“(sro bao)/b2o
3”是指将sro bao的含量除以b2o3的含量的值。
55.质量比b2o3/(sro bao)优选为2以上、5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、特别是50以上。若质量比(sro bao)/b2o3过小，则难以确保低介电特性，并且难以提高液相粘度。需要说明的是，“b2o3/(sro bao)”是指将b2o3的含量除以sro bao的含量的值。需要说明的是，“b2o3/(sro bao)”是指将b2o3的含量除以sro bao的含量的值。
56.b2o
3-(mgo cao sro bao)优选为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、特别是12％以上。若b2o
3-(mgo cao sro bao)的含量过少，则难以确保低介电特性，并且密度容易上升，另外杨氏模量容易降低。需要说明的是，“b2o
3-(mgo cao sro bao)”是指从b2o3的含量减去mgo cao sro bao的含量的量。
57.质量比(sro bao)/(mgo cao)优选为400以下、300以下、100以下、50以下、10以下、5以下、2以下、1以下、0.8以下、0.5以下、特别是0.3以下。若质量比(sro bao)/(mgo cao)过大，则难以确保低介电特性，并且密度容易上升。需要说明的是，“(sro bao)/(mgo cao)”是指将sro bao的含量除以mgo cao的含量的值。
58.除了上述成分以外，还可以将以下的成分导入玻璃组成中。
59.zno是提高熔融性的成分，但若在玻璃组成中大量含有，则玻璃容易失透，另外密度也容易上升。因此，zno的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％、特别是0～0.1％。
60.zro2是提高耐候性的成分。zro2的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.16％、0～0.1％、特别是0～0.02％。若zro2的含量过多，则液相温度上升，锆石的失透结晶容易析出。
61.tio2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，但若在玻璃组成中大量含有，则玻璃容易着色，而透射率降低。因此，tio2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0～0.1％、特别是0～0.02％。
62.p2o5是提高耐失透性的成分，但若在玻璃组成中大量含有，则玻璃分相，容易乳白化，另外耐水性有可能显著降低。因此，p2o5的含量优选为0～5％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。
63.sno2是在高温区域内具有良好的澄清作用的成分，并且是降低高温粘性的成分。sno2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、0.05～0.3、特别是0.1～0.3％。若sno2的含量过多，则sno2的失透结晶容易析出。
64.fe2o3是杂质成分、或能够作为澄清剂成分导入的成分。但是，若fe2o3的含量过多，则紫外线透射率有可能降低。因此，fe2o3的含量优选为0.05％以下、0.03％以下、特别是0.02％以下。需要说明的是，本发明所谓的“fe2o
3”包括2价的氧化铁和3价的氧化铁，2价的氧化铁换算成fe2o3来处理。对于其它多价氧化物也同样以表记的氧化物为基准来处理。
65.作为澄清剂，sno2的添加是适宜的，但只要不损害玻璃特性，作为澄清剂，可以添加ceo2、so3、c、金属粉末(例如al、si等)到1％为止。
66.as2o3、sb2o3、f、cl也作为澄清剂有效地发挥作用，本发明中，不排除含有这些成分，但从环境的观点出发，这些成分的含量分别优选低于0.1％，特别优选低于0.05％。
67.本发明的玻璃膜优选具有以下的特性。
68.杨氏模量优选为70gpa以下、69gpa以下、68gpa以下、67gpa以下、66gpa以下、65gpa以下、64gpa以下、63gpa以下、62gpa以下、61gpa以下、特别是60gpa以下。若杨氏模量过高，
则玻璃膜难以弯曲，因此难以卷成卷状，另外难以适用于柔性印刷电路基板。
69.以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度降温后的热收缩率优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、特别是18ppm以下。若上述热收缩率过高，则在制作高频器件时的热处理工序中，玻璃膜容易热收缩，因此在制作高频器件时容易发生布线不良。
70.30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20
×
10-7
～50
×
10-7
/℃、22
×
10-7
～48
×
10-7
/℃、23
×
10-7
～47
×
10-7
/℃、28
×
10-7
～45
×
10-7
/℃、30
×
10-7
～43
×
10-7
/℃、32
×
10-7
～41
×
10-7
/℃、特别是35
×
10-7
～39
×
10-7
/℃。若30～380℃的温度范围内的热膨胀系数过高，则在向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件时，容易发生翘曲、剥离，因此难以适用于高频器件。
71.20～200℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21
×
10-7
～51
×
10-7
/℃、22
×
10-7
～48
×
10-7
/℃、23
×
10-7
～47
×
10-7
/℃、25
×
10-7
～46
×
10-7
/℃、28
×
10-7
～45
×
10-7
/℃、30
×
10-7
～43
×
10-7
/℃、32
×
10-7
～41
×
10-7
/℃、特别是35
×
10-7
～39
×
10-7
/℃。若20～200℃的温度范围内的热膨胀系数在上述范围外，则难以向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件。
72.20～220℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21
×
10-7
～51
×
10-7
/℃、22
×
10-7
～48
×
10-7
/℃、23
×
10-7
～47
×
10-7
/℃、25
×
10-7
～46
×
10-7
/℃、28
×
10-7
～45
×
10-7
/℃、30
×
10-7
～43
×
10-7
/℃、32
×
10-7
～41
×
10-7
/℃、特别是35
×
10-7
～39
×
10-7
/℃。若20～220℃的温度范围内的热膨胀系数在上述范围外，则难以向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件。
73.20～260℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21
×
10-7
～51
×
10-7
/℃、22
×
10-7
～48
×
10-7
/℃、23
×
10-7
～47
×
10-7
/℃、25
×
10-7
～46
×
10-7
/℃、28
×
10-7
～45
×
10-7
/℃、30
×
10-7
～43
×
10-7
/℃、32
×
10-7
～41
×
10-7
/℃、特别是35
×
10-7
～39
×
10-7
/℃。若20～260℃的温度范围内的热膨胀系数在上述范围外，则难以向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件。
74.20～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20
×
10-7
～50
×
10-7
/℃、22
×
10-7
～48
×
10-7
/℃、23
×
10-7
～47
×
10-7
/℃、25
×
10-7
～46
×
10-7
/℃、28
×
10-7
～45
×
10-7
/℃、30
×
10-7
～43
×
10-7
/℃、32
×
10-7
～41
×
10-7
/℃、特别是35
×
10-7
～39
×
10-7
/℃。若20～300℃的温度范围内的热膨胀系数在上述范围外，则难以向玻璃膜贴合硅等低膨胀部件。
75.从20～300℃的温度范围内的热膨胀系数减去20～200℃的温度范围内的热膨胀系数得到的值优选为1.0
×
10-7
/℃以下，优选0.9
×
10-7
/℃以下～-1.0
×
10-7
/℃以上、-0.8
×
10-7
/℃以上且0.7
×
10-7
/℃以下、-0.6
×
10-7
/℃以上且0.5
×
10-7
/℃以下、-0.4
×
10-7
/℃以上且0.3
×
10-7
/℃以下、特别优选-0.3
×
10-7
/℃以上且0.2
×
10-7
/℃以下。由此，即使在高频器件的制造过程中热处理温度发生变化，也能减小各温度范围内的玻璃膜的热膨胀系数的变化。结果，能够减小与贴合于玻璃膜的硅等低膨胀部件的热膨胀系数差导致的高频器件的翘曲，能够提高高频器件的成品率。
76.厚度1.0mm换算、波长1100nm下的外部透射率优选为85％以上、86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上、特别是91％以上。若厚度1.0mm、波长1100nm下的外部透射率在上述范围外，则例如在将粘接于玻璃膜的表面的树脂层、高频器件剥离、固化时，利用红外线激光等从玻璃膜的背面侧进行照射的情况下，该剥离、固化不顺利，发生产品不良的可能性变高。
77.厚度1.0mm换算、波长355nm下的外部透射率优选为80％以上、81％以上、82％以
上、83％以上、84％以上、85％以上、特别是86％以上。若厚度1.0mm、波长355nm下的外部透射率在上述范围外，则例如在将粘接于玻璃膜的表面的树脂层、高频器件剥离、固化时，利用红外线激光等从玻璃膜的背面侧进行照射的情况下，该剥离、固化不顺利，发生产品不良的可能性变高。
78.厚度1.0mm换算、波长265nm下的外部透射率优选为15％以上、16％以上、17％以上、18％以上、20％以上、22％以上、特别是23％以上。若厚度1.0mm、波长265nm下的外部透射率在上述范围外，则例如在将粘接于玻璃膜的表面的树脂层、高频器件剥离、固化时，利用红外线激光等从玻璃膜的背面侧进行照射的情况下，该剥离、固化不顺利，发生产品不良的可能性变高。
79.液相粘度优选为10
3.9
dpa
·
s以上、10
4.0
dpa
·
s以上、10
4.2
dpa
·
s以上、10
4.6
dpa
·
s以上、10
4.8
dpa
·
s以上、10
5.0
dpa
·
s以上、特别是10
5.2
dpa
·
s以上。若液相粘度过低，则成形时玻璃容易失透。
80.应变点优选为480℃以上、500℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上、560℃以上、570℃以上、580℃以上、特别是590℃以上。若应变点过低，则在制作高频器件时的热处理工序中，玻璃膜容易热收缩，因此在制作高频器件时容易发生布线不良。
81.β-oh值优选为1.1mm-1
以下、0.6mm-1
以下、0.55mm-1
以下、0.5mm-1
以下、0.45mm-1
以下、0.4mm-1
以下、0.35mm-1
以下、0.3mm-1
以下、0.25mm-1
以下、0.2mm-1
以下、0.15mm-1
以下、特别是0.1mm-1
以下。若β-oh值过大，则难以确保低介电特性。需要说明的是，“β-oh值”是利用ft-ir通过下述数学式算出的值。
82.β-oh值＝(1/x)log(t1/t2)
83.x：厚度(mm)
84.t1：参照波长3846cm-1
下的透射率(％)
85.t2：羟基吸收波长3600cm-1
附近的最小透射率(％)
86.断裂韧性k
1c
优选为0.6mpa
·m0.5
以上、0.62mpa
·m0.5
以上、0.65mpa
·m0.5
以上、0.67mpa
·m0.5
以上、0.69mpa
·m0.5
以上、特别是0.7mpa
·m0.5
以上。若断裂韧性k
1c
过低，则在制作高频器件时，在贯通孔的周围产生拉伸应力时裂纹伸长而玻璃膜容易破裂。需要说明的是，“断裂韧性k
1c”基于jis r1607“精细陶瓷的断裂韧性试验方法”，利用预裂纹梁法(sepb法：single-edge-precracked-beam method)进行测定。sepb法是通过预裂导入试验片的3点弯曲断裂试验来测定试验片断裂为止的最大负荷，由最大负荷、预裂长度、试验片尺寸和弯曲支点间距离求出平面应变断裂韧性k
1c
的方法。需要说明的是，各玻璃的断裂韧性k
1c
的测定值取5次测定的平均值。
87.25℃下的体积电阻率logρ优选为16ω
·
cm以上、16.5ω
·
cm以上、17ω
·
cm以上、特别是17.5ω
·
cm以上。若25℃下的体积电阻率logρ过低，则容易向玻璃膜侧流出传输信号，向高频器件传输电信号时的传输损失容易变大。需要说明的是，“25℃下的体积电阻率logρ”是指基于astm c657-78测定的值。
88.25℃下的热导率优选为0.7w/(m
·
k)以上、0.75w/(m
·
k)以上、0.8w/(m
·
k)以上、0.85w/(m
·
k)以上、特别是0.9w/(m
·
k)以上。若25℃下的热导率过低，则玻璃膜的放热性变低，因此在高频器件的工作时，玻璃膜有可能过度地温度上升。需要说明的是，“25℃下的热导率”是指基于jis r2616测定的值。
89.水蒸气透过度优选为1
×
10-1
g/(m2·
24h)以下、1
×
10-2
g/(m2·
24h)以下、1
×
10-3
g/(m2·
24h)以下、1
×
10-4
g/(m2·
24h)以下、特别是1
×
10-5
g/(m2·
24h)以下。若水蒸气透过度过高，则玻璃膜中容易进入水蒸气，难以维持低介电特性。需要说明的是，“水蒸气透过度”能够利用已知的钙法测定。
90.本发明的玻璃膜优选在厚度方向上形成有多个贯通孔。另外，从提高布线密度的观点出发，贯通孔的平均内径优选为300μm以下、280μm以下、250μm以下、230μm以下、200μm以下、180μm以下、150μm以下、130μm以下、120μm以下、110μm以下、100μm以下、特别是90μm以下。但是，若贯通孔的平均内径过小，则难以形成用于在玻璃膜的两表面之间取得导通的布线结构。因此，贯通孔的平均内径优选为10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上、特别是50μm以上。
91.贯通孔的内径的最大值与最小值的差优选为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、特别是25μm以下。若贯通孔的内径的最大值与最小值之差过大，则用于在玻璃膜的两表面之间取得导通的布线的长度不必要地变长，难以降低传输损失。
92.从贯通孔延伸的表面方向的裂纹的最大长度优选为100μm以下、50μm以下、30μm以下、10μm以下、5μm以下、3μm以下、1μm以下、特别是0.5μm以下。若从贯通孔延伸的表面方向的裂纹的最大长度过大，则在制作高频器件时，在贯通孔的周围产生拉伸应力时裂纹伸长，玻璃膜容易破裂。
93.玻璃膜的形状优选为矩形。如此一来，容易适用于柔性印刷布线基板制造过程。本发明的玻璃膜的尺寸优选为0.5
×
0.5mm以上、1
×
1mm以上、5
×
5mm以上、10
×
10mm以上、20
×
20mm以上、25
×
25mm以上、30
×
30mm以上、50
×
50mm以上、100
×
100mm以上、200
×
200mm以上、300
×
300mm以上、特别是400
×
400mm以上。若玻璃膜的尺寸过小，则在高频器件的制造工序中，拼版变得困难，高频器件的制造成本容易高涨。
94.优选向本发明的玻璃膜赋予了个体识别信息。如此一来，在高频器件的制造工序中，能够识别各个玻璃膜的制造历程等，因此容易进行产品不良的原因调查。需要说明的是，作为对玻璃膜赋予个体识别信息的方法，例如，可以举出已知的激光烧蚀法(基于脉冲激光照射的玻璃的蒸发)、条形码的印刷、qr码(注册商标)的印刷等。
95.本发明的玻璃膜优选利用溢出下拉法成形而成。如此一来，可以高效地得到未研磨且表面品质良好的玻璃膜。除了溢出下拉法以外，还可以采用各种成形方法。例如，可以采用狭缝下拉法、浮法、轧平法、再拉法等成形方法。
96.另外，本发明的玻璃膜优选作为高频器件用的基板使用，能够用于例如高频柔性印刷电路基板用的基材等。
97.从降低高频器件的电阻损失的观点出发，玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra优选为100nm以下、50nm以下、20nm以下、10nm以下、5nm以下、2nm以下、1nm以下、特别是0.5nm以下。若玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra过大，则在玻璃膜的表面形成的金属布线的算术平均粗糙度ra变大，因此在高频器件的金属布线中流过电流时发生的、所谓的集肤效应导致的电阻损失变得过剩。另外玻璃膜的强度降低，容易破损。
98.另外，从提高高频器件的制造成品率的观点出发，玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra优选为1nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.8nm以上、2nm以上、4nm以上、8nm以上、11nm以上、15nm以上、25nm以上、40nm以上、60nm以上、90nm以上、110nm以
上、200nm以上、300nm以上、特别是400～3000nm。若玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra过小，则在玻璃膜的表面形成的金属布线、被覆玻璃膜的表面的涂层容易剥落。结果，高频器件的制造成品率容易降低。需要说明的是，“算术平均粗糙度ra”能够利用触针式表面粗糙度计或原子力显微镜(afm)测定。
99.本发明的玻璃膜优选供于高频器件的制造工序，进一步优选供于半加成工艺。若采用半加成工艺，则能够将高频器件的布线宽调整为器件所需的宽度。
100.另外，本发明的玻璃膜优选供于在玻璃膜的表面上形成受动部件的工艺。并且，该受动部件优选至少包含电容器、线圈、电阻的一种以上，例如，优选智能手机用的rf前端用模块等。
101.高频器件的制造工序中，最高处理温度优选为350℃以下、345℃以下、340℃以下、335℃以下、330℃以下、特别是325℃以下。若最高处理温度过高，则高频器件的可靠性容易降低。
102.本发明的玻璃膜优选设为卷成卷状的玻璃卷的形态，玻璃卷的外径优选为50mm以上、60mm以上、70mm以上、80mm以上、90mm以上、100mm以上、200mm以上、300mm以上。另外玻璃卷的宽度优选为5mm以上、10mm以上、20mm以上、30mm以上、40mm以上、50mm以上、100mm以上、300mm以上、500mm以上、1000mm以上。如此一来，容易适用于辊对辊工艺，容易使高频器件的制造成本低廉化。
103.玻璃卷的最小曲率半径优选卷取成500mm以下、300mm以下、150mm以下、100mm以下、70mm以下、50mm以下、特别是30mm以下的状态。若以最小曲率半径小的状态卷取，则玻璃膜的捆包效率、运送效率提高。
104.玻璃卷优选绕着卷芯卷取。如此一来，卷取玻璃膜时，能够将玻璃膜固定于卷芯，因此即使向玻璃卷施加外压，也能通过卷芯抑制玻璃膜的变形，能够防止玻璃膜的破损。另外，为了防止由于外在要因以至于从玻璃膜的端面破损的情况，卷芯优选比玻璃膜的宽度长。需要说明的是，卷芯的材质没有特别限定，可以使用热塑性树脂、纸管等。
105.玻璃卷为了提高耐冲击性可以在玻璃膜-玻璃膜间插入树脂制或纸制的缓冲膜(衬垫纸)，为了提高机械强度可以在玻璃膜的端面被覆树脂，也可以对玻璃膜的端面进行蚀刻而圆滑化。
106.玻璃卷在将玻璃膜的宽度方向的端部(耳部)划片后卷取的情况下，优选按照划线成为内侧的方式卷取。如此一来，难以从玻璃膜的端面产生裂纹。相反，若按照划线成为外侧的方式卷取，则由于拉伸应力，以在划线的刻槽产生的微细的伤痕为源，玻璃膜容易破损。需要说明的是，这样的微细的伤痕能够通过化学抛光或火抛光而减少。
107.玻璃卷优选玻璃膜的端部利用激光切断分离而成。如此一来，在玻璃膜的成形后，能够连续地切断分离玻璃膜的端部，因此玻璃卷的生产效率提高，并且难以从玻璃膜的端面产生裂纹。作为激光，能够使用二氧化碳激光、yag激光等。激光的输出功率优选按照通过激光进行的裂纹的进展速度、与玻璃膜的拉板速度相匹配的方式进行调整。该情况下，速度比＝(通过激光进展的裂纹的速度-拉板速度)/(拉板速度)
×
100的值优选为
±
10％以下、
±
5％以下、
±
1％以下、
±
0.5％以下、
±
0.1％以下。
108.实施例1
109.以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例只是例
示。本发明不受以下的实施例任何限定。
110.表1～13示出本发明的实施例(试料no.1～104)。需要说明的是，表中的[未]表示未测定。
[0111]
【表1】
[0112][0113]
【表2】
[0114][0115]
【表3】
[0116][0117]
【表4】
[0118][0119]
【表5】
[0120][0121]
【表6】
[0122][0123]
【表7】
[0124][0125]
【表8】
[0126][0127]
【表9】
[0128][0129]
【表10】
[0130][0131]
【表11】
[0132][0133]
【表12】
[0134][0135]
【表13】
[0136][0137]
按照以下方式制作试料no.1～104。首先将按照成为表中的玻璃组成的方式调合的玻璃原料投入铂坩埚中，以1600℃熔融24小时后，在碳板上流出成形成平形板状。将所得到的0.5mm厚的玻璃板加工成各种测定试料，并且对表面进行磨削、研磨从而得到0.045mm厚的玻璃膜。用触针式表面粗糙度计测定所得到的玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra，结果为400nm。接着，对于所得到的试料，评价密度ρ、各种温度范围内的热膨胀系数α、应变点ps、缓冷点ta、软化点ts、10
4.0
dpa
·
s下的温度、10
3.0
dpa
·
s下的温度、10
2.5
dpa
·
s下的温度、杨氏模量e、液相温度tl、液相粘度logηtl、25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数、25℃、
频率2.45ghz下的介质损耗角正切、25℃、频率10ghz下的相对介电常数、25℃、频率10ghz下的介质损耗角正切、各种波长下的厚度1.0mm换算下的外部透射率、以及贯通孔的加工精度。需要说明的是，本实施例中，作为澄清剂使用了sno2，也可以使用sno2以外的澄清剂。另外若通过调整熔融条件、玻璃配合料而去泡良好，则可以不添加澄清剂。
[0138]
密度ρ是利用公知的阿基米德法测定的值。
[0139]
各种温度范围内的热膨胀系数α是利用热膨胀仪测定的值。
[0140]
应变点ps、缓冷点ta和软化点ts是基于astm c336、c338的方法测定的值。
[0141]
10
4.0
dpa
·
s下的温度、10
3.0
dpa
·
s下的温度和10
2.5
dpa
·
s下的温度是利用铂球提拉法测定的值。
[0142]
杨氏模量e是利用共振法测定的值。
[0143]
液相温度tl是，将穿过标准筛30目(500μm)而残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度的值。
[0144]
液相粘度logηtl是利用铂球提拉法测定液相温度tl下的玻璃的粘度的值。
[0145]
25℃、频率2.45ghz下的相对介电常数、介质损耗角正切和25℃、频率10ghz下的相对介电常数、介质损耗角正切是指利用公知的空腔谐振器法测定的值。
[0146]
各种波长下的厚度1.0mm换算下的外部透射率是指，将两面研磨成光学研磨面(镜面)作为测定试料，利用市售的分光光度计(例如日本分光公司制v-670)测定的值。
[0147]
贯通孔的加工精度是将试料(0.5mm厚)的加工条件设为相同，将形成贯通孔时内径的最大值与最小值之差小于50μm的情况评价为
“○”
，将内径的最大值与最小值之差为50μm以上的情况评价为
“×”
。
[0148]
实施例2
[0149]
将按照成为表3记载的试料no.19的玻璃组成的方式调合的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，得到熔融玻璃后，利用溢出下拉法成形膜厚0.045mm的玻璃膜。需要说明的是，玻璃膜的成形时，通过适当调整拉伸辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分布、熔融玻璃的温度、熔融玻璃的流量、拉板速度、搅拌桨的转速等，来调节玻璃膜的热收缩率、整体板厚偏差(ttv)和翘曲。接着，切断所得到的玻璃膜，得到200
×
200mm的矩形的玻璃膜。接着，利用原子力显微镜(afm)测定所得到的玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra，结果为0.2nm。
[0150]
实施例3
[0151]
将按照成为表3记载的试料no.19、表9的试料no.72的玻璃组成的方式调合的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，得到熔融玻璃后，利用溢出下拉法分别形成板厚0.03mm的玻璃膜。接着，利用原子力显微镜(afm)测定所得到的玻璃膜的表面的算术平均粗糙度ra，结果为0.3nm。接着，切断所得到的玻璃膜，得到300mm
×
400mm的矩形的玻璃膜。接着，在矩形的玻璃膜上形成多个贯通孔。贯通孔通过对玻璃膜的表面经市售的皮秒激光器照射而形成改质层后，通过蚀刻除去该改质层从而制作。分别测定试料no.19、91涉及的贯通孔的内径，结果最大值均为85μm，最小值均为62μm，内径的最大值与最小值之差均为23μm。另外，从贯通孔延伸的表面方向的裂纹的最大长度均为2μm。
[0152]
接着，对于试料no.19、72涉及的玻璃膜，分别制作高频器件。首先对于玻璃膜的贯通孔，通过半加成法形成导体电路层。具体来说，依次进行基于溅射法的籽晶金属层的制
作、基于非电解镀覆法的金属层的形成、抗蚀剂图案的形成、用于布线的镀铜的形成，形成了导体电路层。
[0153]
接着，在玻璃膜的两表面上设置电容器、线圈等后，形成绝缘树脂层，制作了导通孔。其后，进行清除沾污处理、非电解镀铜处理，进而形成了干膜抗蚀剂层。在利用光刻法形成抗蚀剂图案之后，利用电解镀铜法形成导体电路层。其后，反复形成多层电路，在玻璃膜(玻璃芯)的两表面形成叠压多层电路。
[0154]
进而，对于多层电路的最外层形成阻焊剂层，通过光刻法使外部连接端子部露出，进行镀覆后，形成焊球。设置焊球的工序在一系列工序中热处理温度最高，约为320℃。最后，对形成了焊球的玻璃膜进行切割加工，得到高频器件。
[0155]
实施例4
[0156]
将按照成为表3记载的试料no.19的玻璃组成的方式调合的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，得到熔融玻璃后，利用溢出下拉法成形板厚0.045mm的玻璃膜。需要说明的是，玻璃膜的成形时，通过调整拉伸辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分布、熔融玻璃的温度、熔融玻璃的流量、拉板速度、搅拌桨的转速等，来调节玻璃膜的热收缩率、整体板厚偏差(ttv)和翘曲。接着，将所得到的玻璃膜卷成卷状，成为曲率半径为60mm、卷外径为500mm、卷幅为700mm的玻璃卷。
[0157]
实施例5
[0158]
将成为表3记载的试料no.19、表9的试料no.72的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，得到熔融玻璃后，利用溢出下拉法成形板厚0.3mm的玻璃板。
[0159]
接着，将所得到的玻璃板切断，得到350mm
×
450mm的矩形的玻璃板。将该玻璃板研磨加工到成为0.09mm的厚度为止，得到玻璃膜。利用触针式表面粗糙度计测定研磨加工后的玻璃膜的算术平均粗糙度ra，结果为500nm。接着，在矩形的玻璃膜上形成多个贯通孔。贯通孔通过对玻璃膜的表面经市售的皮秒激光器照射而形成改质层后，通过蚀刻除去该改质层从而制作。
[0160]
接着，对于试料no.19、72涉及的玻璃膜，分别制作高频器件。首先对于玻璃膜的贯通孔，通过半加成法形成导体电路层。具体来说，依次进行基于溅射法的籽晶金属层的制作、基于非电解镀覆法的金属层的形成、抗蚀剂图案的形成、用于布线的镀铜的形成，形成了导体电路层。
[0161]
接着，在玻璃膜的两表面上设置电容器、线圈等后，形成绝缘树脂层，制作了导通孔。其后，进行清除沾污处理、非电解镀铜处理，进而形成了干膜抗蚀剂层。通过光刻法形成抗蚀剂图案后，利用电解镀铜法形成导体电路层。其后，反复形成多层电路，在玻璃膜(玻璃芯)的两表面形成叠压多层电路。需要说明的是，上述工序中未发生电路层的剥离。
[0162]
进而，对于多层电路的最外层形成阻焊剂层，通过光刻法使外部连接端子部露出，进行镀覆后，形成焊球。设置焊球的工序在一系列工序中热处理温度最高，约为320℃。最后，对形成了焊球的玻璃膜进行切割加工，得到高频器件。
[0163]
产业上的可利用性
[0164]
本发明的玻璃膜以及使用其的玻璃卷适合高频器件的基板，除此以外，还适合作为要求低介电特性的印刷布线板用基板、柔性印刷布线板用基板、玻璃天线用基板、微led用基板、玻璃内插器用基板。另外，本发明的玻璃膜以及使用其的玻璃卷还能够作为构成双
工器等电介质滤波器的谐振器的部件使用。