一种韧性阻燃环氧树脂及其制备方法和使用方法与流程

1.本发明涉及环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种韧性阻燃环氧树脂及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.环氧树脂是目前使用最为广泛的热固性树脂之一，由于其固化物拥有的优异的机械性能、耐化学性和低收缩率性，被广泛应用于飞机结构部件的基体材料、电子零件的基体等方面。但是固化后的环氧树脂有着较高的交联密度，脆性较大，抗冲击性较差，而且和其他高分子材料一样，环氧树脂也容易燃烧，这在一定程度上限制了其在高科技领域内的应用。然而，为了增强阻燃性而引入过多的改性剂同时，环氧树脂的机械性能往往会受到损害，从而大大降低了其使用价值，因此，寻找一种同时提高环氧树脂的阻燃性和机械性能的方法是非常必要的。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种韧性阻燃环氧树脂及其制备方法和使用方法。该韧性阻燃环氧树脂的阻燃性、韧性和强度均有显著提升，并可以抑制烟雾，减少有害气体的产生，同时使用的原材料简单、制备工艺简单，应用前景广泛。
4.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
5.提供一种韧性阻燃环氧树脂，结构式如下所示：
[0006][0007]
按上述方案，所述韧性阻燃环氧树脂为双酚f环氧树脂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯基三甲氧基硅烷反应得到的。
[0008]
优选地，所述双酚f环氧树脂的环氧值为0.58-0.6。
[0009]
优选地，双酚f环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯基三甲氧基硅烷质量比为100：7～8：7～8。
[0010]
提供一种上述韧性阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)向双酚f环氧树脂中加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(odopb)，在氮气氛围和160～180℃下不断搅拌反应1～2h，得到均匀淡黄色的液体；
[0012]
2)待步骤1)反应体系冷却至室温，加入苯基三甲氧基硅烷(ptms)以及适量二月桂酸二丁基锡用作催化剂，升温至80～90℃反应1.5～2h，即得到韧性阻燃环氧树脂。
[0013]
按上述方案，双酚f环氧树脂和odopb的质量比为100：7～8。
[0014]
按上述方案，双酚f环氧树脂和ptms的质量比为100：7～8。
[0015]
按上述方案，所述催化剂二月桂酸二丁基锡用量为ptms质量的0.5～1％。
[0016]
按上述方案，所述双酚f环氧树脂的环氧值为0.58-0.6。
[0017]
提供一种上述韧性阻燃环氧树脂的使用方法，包括以下步骤：
[0018]
将二乙基甲苯二胺(detda)与异佛尔酮二胺(ipda)混合作为固化剂，加入到上述韧性阻燃环氧树脂中机械搅拌均匀后在真空下脱泡10-15min；倒入模具中，在80～90℃/2-3h、110～120℃/2-3h和140～150℃/5-6h固化；之后，自然冷却到室温以防止开裂。
[0019]
按上述方案，所述韧性阻燃环氧树脂中的双酚f环氧树脂与固化剂质量比为100：24～25。
[0020]
本发明的有益效果如下：
[0021]
1.本发明提供一种韧性阻燃环氧树脂，通过磷源odopb和硅源ptms对双酚f环氧树脂进行协同改性：一方面，磷源含有苯环和磷杂菲基团，在高温时可以分解产生聚偏磷酸促进致密碳层的形成，同时可以产生
·
po2等自由基中断链式反应，具有优越的阻燃性能；而硅源含有苯环，在高温下分解形成较为光滑致密的壳层覆盖在树脂表面，起到隔绝氧气和热量的效果，进一步增强了阻燃性；另一方面磷源接枝在环氧树脂主链上，提高了环氧树脂的热稳定性，而硅源接枝在环氧树脂的侧链上，有3个反应基团可以形成超支化结构，提高环氧树脂的韧性，磷源与硅烷在环氧树脂不同位置接枝，各不干扰又相互配合；通过磷硅协同改性，显著提高环氧树脂的阻燃性和韧性，并在阻燃的同时，抑制了烟雾的产生，减少了有害气体的产生。
[0022]
2.本发明提供一种韧性阻燃环氧树脂的制备方法，制备方法简单，条件温和，成本低，合成过程对环境污染很小，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1制备所得磷/硅协同改性后的韧性阻燃环氧树脂的红外光谱图。
[0024]
图2为本发明对比例1所合成的纯环氧树脂ep锥形量热测试后的数码照片图。
[0025]
图3为本发明实施例1所合成的改性环氧树脂ep-p/si锥形量热测试后的数码照片图。
[0026]
图4为本发明对比例1合成的纯环氧树脂ep拉伸测试后的断面的扫描电镜图片。
[0027]
图5为本发明实施例1合成的改性环氧树脂ep-p/si拉伸测试后的断面的扫描电镜图片。
具体实施方式
[0028]
实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029]
对比例1
[0030]
向100g的双酚f环氧树脂(环氧值约为0.59)中加入24g的固化剂，固化剂是detda与ipda质量比为5:1的混合物。机械搅拌均匀后在真空下脱泡10min，最后将其倒入模具中，
在90℃/2h、120℃/2h和150℃/5h固化后自然冷却到室温以防止开裂，样品记为ep。
[0031]
实施例1
[0032]
提供一种韧性阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
步骤1，向100g双酚f环氧树脂(环氧值约为0.59)中加入7.9godopb，在氮气氛围和180℃下不断搅拌反应1.5h，得到均匀淡黄色的液体；
[0034]
步骤2，待其冷却至室温，加入7.6gptms以及0.0076g二月桂酸二丁基锡用作催化剂，升温至90℃在此温度下反应2h，即得韧性阻燃环氧树脂。
[0035]
具体反应式方程式如下：
[0036][0037]
将二乙基甲苯二胺(detda)与异佛尔酮二胺(ipda)以质量比为5:1混合作为固化剂，向制备所得韧性阻燃环氧树脂中加入24g固化剂后机械搅拌均匀后在真空下脱泡10min。倒入模具中，在90℃/2h、120℃/2h和150℃/5h固化后自然冷却到室温，样品记为ep-p/si。
[0038]
图1为本发明实施例1制备所得磷/硅协同改性后的韧性阻燃环氧树脂红外光谱图，1299cm-1
是p＝o伸缩振动峰，1585cm-1
是p-ph的特征峰，1129cm-1
和1085cm-1
处是si-o-c吸收峰。这完全证明双酚f环氧树脂和odopb以及ptms成功反应，得到一种新的含磷含硅树脂ep-p/si。
[0039]
图2、3分别为本发明对比例1得到的纯环氧树脂ep和实施例1得到的ep-p/si锥形量热测试后的数码照片图。可以看出，纯环氧树脂ep基本已经燃烧殆尽，只有极小的残炭残留。而ep-p/si的残炭是蓬松的，有利于阻碍燃烧。
[0040]
图4、5分别为本发明对比例1得到的纯环氧树脂ep和实施例1得到的ep-p/si拉伸测试后断面的扫描电镜图。可以看出，纯环氧树脂ep的断面是光滑的，表现出明显的脆性断
裂。而ep-p/si的断面是粗糙的，有很多山脊状的结构分布在断面上，表现出韧性断裂，韧性提高。
[0041]
表1为ep和ep-p/si的极限氧指数(loi)，可以看到，磷/硅改性后，loi有大幅度提高，表明环氧树脂的阻燃性变好。
[0042]
表1 ep和ep-p/si的极限氧指数(loi)
[0043][0044]
表2为ep和ep-p/si锥形量热的数据总结，ep的点火时间(tti)为11s，而ep-p/si的tti增加到43s，表明磷/硅协同改性后需要更长的时间来点燃环氧树脂。此外，通过磷/硅的协同作用，峰值放热率(phrr)从ep的1683.9kw/m2降低到ep-p/si的1077.5kw/m2，降低了36％。同样，总放热量(thr)从ep的84.0mj/m2下降到ep-p/si的67.6mj/m2，平均有效燃烧热(av-ehc)也从23.4mj/m2下降至20.76mj/m2。这些参数都表明环氧树脂的阻燃性得到了很大的提高。此外，与ep相比，烟雾释放总量(tsp)也降低了7.2％，这表明磷/硅协同效应也可以抑制烟雾释放。
[0045]
表2 ep和ep-p/si锥形量热的数据
[0046][0047]
表3为ep和ep-p/si的力学性能数据，可以发现ep-p/si的拉伸强度和模量分别比ep高30.0％和10.7％，断裂伸长率增加了72.7％，弯曲强度和模量分别比ep高6.9％和3.4％，冲击强度比ep高371.8％。这表明磷/硅协同效应也可以提高环氧树脂的韧性。
[0048]
表3 ep和ep-p/si的力学性能
[0049][0050]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。