一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料的制作方法

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.近年由于能源危机和环境问题，迫切需要开发新能源以突破即将面临的困境。太阳能作为取之不尽用之不竭的新能源具有巨大优势。如果能够充分将地表所吸收的能量转换成电能储存起来，将直接成为解决我们地球供能问题和环境问题的最佳选择之一。因此，近年来太阳能电池的研究受到广泛关注。目前，太阳能电池的发展已呈现多样化，主要分为以下几代电池：
3.第一代太阳能电池主要为单晶硅、多晶硅、薄膜型-非晶硅等电池。从应用角度来说，商品化的单晶硅与多晶硅太阳能电池已成为如今的主流，但受到材料纯度和制备工艺限制，很难再提高其转化效率和降低成本；而非晶硅太阳能电池虽然能大面积生产，且造价低廉，但由于其转换效率较低且稳定性差，因而也受到了限制。而继第一代太阳能电池之后，第二代太阳能电池主要是薄膜型-碲化镉、薄膜型-铜铟镓硒等。其优点主要是吸光范围广、稳定性高、无光衰减、低功耗损失温度系数、对遮蔽物的敏感度低和成本回收时间短等。但由于该类化合物有剧毒，且对环境危害大，因此也限制了其商业化生产，继而第三代低成本高效率的太阳能电池孕育而生。第三代太阳能电池主要为染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、量子点敏化太阳能电池及钙钛矿太阳能电池等。其中钙钛矿太阳能电池异军突起，在短短几年时间，效率就从3.8％增长至如今的25.2％。由于其具有很高的光电转换效率，因此近年来已经成为了研究的热点。而最后的第四代太阳能电池则是在前面三代太阳能电池的基础上发展起来的叠层太阳能电池，其一般为两种甚至多种太阳能电池的物理堆叠。由于可以利用的波长之间的不同，可以使叠层之后的效率大于单独的效率，因而能突破太阳能电池的理论效率极限。
4.在众多太阳能电池之中，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell)作为发展最为迅速的太阳能电池，近年来倍受关注，其效率甚至有望比肩单晶硅太阳能电池。其中，钙钛矿太阳能电池主要由导电玻璃(fto/ito)、电子传输层(etms)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(htms)以及金属电极组成。除了钙钛矿吸光层和电子传输层以外，空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中也扮演着重要的角色。对于空穴传输层来说，其介于钙钛矿吸光层和金属电极之间，主要目的是阻挡电子的传输，增加空穴传输，以及防止钙钛矿材料与电极直接接触而发生猝灭现象，因而选用与钙钛矿材料和金属电极能级相匹配的空穴传输层可以使电子和空穴在功能层界面分离，降低电荷复合，有利于空穴传输，进而提高电池性能。
5.目前已经出现了许多用于制备空穴传输层的材料，其中理想的用于制备空穴传输层的材料须具备以下优点：(1)较高的玻璃化转变温度，避免发生相转变；(2)良好的空穴迁移率；(3)与钙钛矿材料能级匹配，确保空穴在各个界面都能有效的注入与传输；(4)稳定性良好；(5)生产成本低易于商业化；(6)良好的溶解力和成膜性等。
6.其中，最广泛使用的用于制备空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)。尽管其具备成膜性好等优点，但同时也存在一些缺点，如合成步骤繁锁、空穴传输能力差，空穴迁移率低、稳定性差等问题。
[0007]
目前为了提高去空穴传输能力，一般通过在材料中添加化学掺杂剂和氧化剂来提高导电性和空穴迁移率，如掺杂剂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)以及co
3
配合物做氧化剂，但添加剂的使用不仅会削弱电池的稳定性，而且也会增加电池的回滞效应。


技术实现要素：

[0008]
为了解决spiro-ometad存在的合成步骤繁锁、空穴传输能力差，空穴迁移率低、稳定性差等问题，本发明提供一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料，所述钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料是以卟啉的金属簇合物作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，以期能够替代传统空穴传输材料spiro-ometad，提高钙钛矿太阳能电池的性能。
[0009]
卟啉化合物是由4个吡咯与4个不饱和碳原子所组成的共轭(conjugated)双键大环系统，它有22个π电子、11个共轭双键，容易修饰和变换取代基。此外，卟啉化合物具有刚性结构，不仅稳定性好，而且还具有优异的光学性质、电化学性质、仿生性、载流子迁移率、热稳定性和较宽的光吸收范围等特性，并且在可见光范围内有很强的吸收。因此，本发明的金属卟啉类空穴传输材料不仅结构和性能易调控，而且兼具卟啉分子本身具有的优异性能。
[0010]
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
[0011]
一种化合物，所述化合物具有式(i)所示的结构：
[0012][0013]
其中，f和e相同或不同，彼此独立地选自如下所示的结构，
[0014][0015]
其中，r
44
为x选自o或s；r
1-r
34
相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-15
烷基、c
1-15
烷氧基、-[ch2]m[oc2h4]noch3(m＝0～1，n＝1～30)；
[0016]
a和c相同或不同，彼此独立地选自如下式(11)或式(12)所示结构中的一种：
[0017][0018]
其中，r
35-r
40
相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-15
烷基、c
1-15
烷氧基、-[ch2]m[oc2h4]noch3(m＝0～1，n＝1～30)；
[0019]
m选自zn(ii)、cu(ii)、eu(ii)、eu(iii)、mn(iii)、fe(iii)、ru(iii)、co(ii)或co(iii)。
[0020]
根据本发明，式(11)所示结构选自如下结构中的一种：
[0021][0022]
其中，r
35-r
39
的定义如上所述。
[0023]
根据本发明，r
35-r
40
相同或不同，彼此独立地选自h、c
4-8
烷基、c
4-8
烷氧基、-[ch2]m[oc2h4]noch3(m＝0～1，n＝2～10)。
[0024]
根据本发明，r
35-r
40
相同或不同，彼此独立地选自h、c4h9o-、c8h
17
o-。
[0025]
根据本发明，r
1-r
34
相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-8
烷基、c
1-8
烷氧基、-[ch2]m[oc2h4]noch3(m＝0～1，n＝1～10)。
[0026]
根据本发明，r
1-r
34
相同或不同，彼此独立地选自h、ch3o-。
[0027]
示例性地，所述式(1)所示的化合物选自如下化合物：
[0028][0029]
本发明的提出的金属卟啉类空穴传输材料中，卟啉环可以连接给电子基团如二苯胺、三苯胺等，含有二苯胺与三苯胺体系的化合物具有非常好的电子传输特性，且也具有较好的光稳定性，因此非常适合作为载流子的传输层材料。为避免卟啉分子聚集在半导体表面而降低光电转换效率，卟啉环可以连接较大的取代基，例如氧烷基链、硫烷基链等疏水碳链，一方面提高了卟啉空穴传输材料的溶解度，另一方面长碳链也可以起到保护钙钛矿层不被破坏，以及提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转换效率。
[0030]
本发明还提供上述化合物的制备方法，合成路线如下所示：
[0031][0032]
所述方法包括如下步骤：
[0033]
(1)将二吡咯甲烷与式8所示化合物混合，进行反应，制备得到式9所示化合物；
[0034]
(2)将式9所示化合物与金属盐混合，进行金属化反应，制备得到所述式10所示化合物；
[0035]
(3)将所述式10所示化合物与n-溴代丁二酰亚胺混合，进行溴化反应，制备得到所述式11所示化合物；
[0036]
(4)将所述式11所示化合物与eh和fh混合，进行suzuki反应或buchwald
–
hartwig偶联反应，制备得到所述式i所示化合物；或者，将所述式11所示化合物与混合，进行suzuki反应，制备得到所述式i所示化合物；其中e和f的定义如上所述。
[0037]
根据本发明，步骤(1)中，所述反应的温度为室温，如20-35℃；所述反应的时间为2-8小时，如5小时。
[0038]
所述反应是在二氯甲烷有机溶剂及三氟乙酸存在的条件下制备得到的。
[0039]
所述反应是在氮气气氛保护下进行的。
[0040]
所述二吡咯甲烷与式8所示化合物的摩尔比为1:1。
[0041]
根据本发明，步骤(2)中，所述式9所示化合物与金属盐的摩尔比为1:10。
[0042]
所述金属盐选自二水乙酸锌、四水乙酸镍、溴化铁、乙酸锰、乙酸铜、溴化镁、乙酸铕。
[0043]
所述金属化反应过程中的有机溶剂可以根据不同的金属盐选择不同的有机溶剂；例如金属盐选自二水乙酸锌时，有机溶剂选自二氯甲烷，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为1-5小时；例如金属盐选自四水乙酸镍、溴化铁、乙酸锰、乙酸铜、溴化镁时，有机溶
剂选自n,n-二甲基甲酰胺，所述反应的条件是加热回流整夜。
[0044]
根据本发明，步骤(3)中，所述溴化反应是在二氯甲烷存在的条件下进行的。
[0045]
所述反应是在氮气气氛下进行的。
[0046]
所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.5-2小时。
[0047]
所述式10所示化合物与n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2。
[0048]
所述反应例如是将式10所示化合物(0.482毫摩尔)溶于二氯甲烷搅拌，然后取n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(1.06毫摩尔)溶于二氯甲烷中，缓慢滴加进上述搅拌溶液中，在氮气下反应1小时；接着，减压下移除溶剂，得到残余物，利用硅胶管柱层析法以二氯甲烷/正己烷作为洗脱液进行纯化；最后于meoh/ch2cl2中再结晶，得到所述式11所示化合物。
[0049]
根据本发明，步骤(4)中，所述式11所示化合物与eh和fh的摩尔比为1:3。所述式11所示化合物与的摩尔比为1:3。
[0050]
所述反应过程中还加入k2co3、pd(pph3)4；所述k2co3与式11所示化合物的摩尔比为(1:10)；所述pd(pph3)4与式11所示化合物的摩尔比为(1:0.16)。
[0051]
所述反应经过加热回流8h后冷却回室温，浓缩去除溶剂，通过柱层析法纯化(ch2cl2:hexane)，得式i所示化合物。
[0052]
本发明还提供上述化合物的用途，其用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。
[0053]
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，所述材料包括上述的化合物。
[0054]
本发明的有益效果：
[0055]
本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料。所述金属卟啉类空穴传输材料的合成步骤简单，而且合成出的材料具有良好的高摩尔消光系数、低合成成本、溶解度、优异的成膜性和稳定性，有助于提高钙钛矿电池的稳定性及提高光电转换效率。
附图说明
[0056]
图1为基于卟啉类空穴传输材料在钙钛矿太电池结构示意图。
[0057]
图2为本发明实施例2和对比例1的钙钛矿太阳能电池的光电流密度-电压曲线图。
[0058]
图3为实施例1制备的化合物1的截面扫描电镜图。
具体实施方式
[0059]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0060]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0061]
实施例1卟啉空穴传输材料的合成
[0062][0063]
将二吡咯甲烷(dipyrromethane)(41.0毫摩尔)与化合物8(41.0毫摩尔)溶解于无水无氧的二氯甲烷(dcm,5.4升)溶液中，然后添加三氟乙酸(trifluoroacetic acid)(37.3毫摩尔)。在23℃下搅拌溶液5小时，之后添加二氯二氰基对苯醌(ddq)(62.1毫摩尔)，从而形成混合物，使该混合物另外搅拌2小时，利用硅胶管柱层析法，以二氯甲烷(dcm)/正己烷(hexane)(1:2)作为洗脱液进行纯化，得到粗产物，最后于meoh/ch2cl2中再结晶可得到紫色固体化合物9(5.31克，32％)。
[0064]
用ch2cl2(500毫升)溶解化合物9(5.13毫摩尔)，然后往其中加入二水乙酸锌(51.3毫摩尔)的meoh(50毫升)溶液。反应10小时后，加入dcm/h2o萃取，有机层经过浓缩和硅胶管柱层析，可得到紫红色固体化合物10(98％)。
[0065]
将化合物10(0.482毫摩尔)溶于二氯甲烷(400毫升)的搅拌液中，然后取n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(1.06毫摩尔)溶于二氯甲烷(dcm,300毫升)中，缓慢滴加进上述搅拌溶液中，在氮气下反应1小时。接着，减压下移除溶剂，得到残余物，利用硅胶管柱层析法以二氯甲烷/正己烷(1:2)作为洗脱液进行纯化。最后于meoh/ch2cl2中再结晶，得到紫色固体化合物11(0.48克，83％)。
[0066]
取化合物11(0.123毫摩尔)及60％nah(1.23毫摩尔)溶于thf(30毫升)，搅拌5min，加入化合物12(1.23毫摩尔)、pd(oac)2(0.062毫摩尔)及dpephos(0.074毫摩尔)，加热回流
4h，冷却回室温，浓缩去除溶剂，通过柱层析法纯化(ch2cl2:hexane＝1:3)，得绿色固体化合物1(38％)。鉴定及分析该绿色固体化合物1的1h nmr(cdcl3,500mhz):δh＝9.20(d,j＝4.5hz,4h),8.82(d,j＝4.5hz,4h),7.20(d,j＝2.0hz,4h),7.19-7.140(m,8h),6.67(s,2h),6.62(d,j＝9.0hz,8h),3.98(t,j＝6.5hz,8h),3.57(s,j＝9.0hz,12h),1.80-1.71(m,8h),1.48(m,8h),1.36(m,34h),0.89-0.77(m,12h)。
[0067]
取化合物11(0.123毫摩尔)及化合物13(0.37毫摩尔)，加入化合物k2co3(1.23毫摩尔)、pd(pph3)4(0.02毫摩尔)溶于thf(30毫升)/h2o(10毫升)，加热回流8h，冷却回室温，浓缩去除溶剂，通过柱层析法纯化(ch2cl2:hexane＝1:1)，得红紫色固体化合物2(74％)。鉴定及分析1h nmr(cdcl3,500mhz):δh＝9.07(s,8h),8.08-7.92(m,4h),7.44-7.38(m,4h),7.36(d,j＝9.0hz,8h),7.32-7.26(m,4h),4.10(t,j＝7.0hz,4h),3.87-3.73(m,12h),1.93-1.78(m,8h),1.55-1.44(m,8h),1.40-1.17(m,34),0.93-0.79(m,12h)。
[0068]
化合物3的制备方法同化合物1，化合物4的制备方法同化合物2，区别在于化合物8中的碳原子数不同。
[0069]
取化合物1(0.18g,0126mmol)加入二氯甲烷与15％的hcl搅拌30分钟后加入水萃取,取有机层浓缩，得化合物17再溶解到二氯甲烷(27ml)接着加入乙酸铜(0.252g,1.26mmol)溶解到甲醇中(12ml)之后加热回流1.5小时候抽干加水萃取制备得到绿色固体化合物5(99％)。
[0070][0071]
实施例2
[0072]
步骤一、fto玻璃的前处理过程
[0073]
利用锌粉与稀盐酸进行刻蚀，刻蚀后的玻璃再用去离子水、乙醇与丙酮超声清洗15分钟，放入烘箱烘干玻璃,最后再等离子体清洗10分钟后，置于干燥处备用。
[0074]
步骤二、器件制备
[0075]
本发明适用于正面照光介孔结构与平面结构(n-i-p)型的钙钛矿电池。
[0076]
电池结构为tco/电子传输层/钙钛矿光活性层/卟啉空穴传输层/金或银电极。具体制备方法如下：
[0077]
先在fto玻璃上旋涂一层二氧化钛致密层(compact layer,c-tio2)，并在450℃下退火30分钟后，旋涂介孔二氧化钛(m-tio2)，接下来升温至500℃而后回到70℃，再将其等离子体清洗10分钟后，送入器件制备手套箱。
[0078]
配置钙钛矿溶液：将碘化铅(pbi2,1.1m)与碘化溴(pbbr2,0.2m)溶解于二甲基甲酰胺(dmf,880μl)和二甲基亚砜(dmso,220μl)混合溶液中，在70℃下搅拌2小时，最后加入甲脒碘(fai,1.0m)和甲胺溴(mabr,0.2m)。
[0079]
将配好的钙钛矿溶液旋涂在导电玻璃上(1000转/分钟(rpm)，10秒；6000转/分钟(rpm)，25秒)，在最后旋转剩下10秒(s)加入反溶剂氯苯(200μl)，之后在100℃下退火1小
时。
[0080]
将20mg实施例1制备的化合物1溶解在1毫升氯苯中再旋涂在已退火好的钙钛矿层的表面上(6000转/分钟(rpm)，20秒)。
[0081]
蒸镀金电极厚度80nm。
[0082]
实施例3
[0083]
其他同实施例2，区别仅在于用化合物2替换实施例2中的化合物1。
[0084]
实施例4
[0085]
其他同实施例2，区别仅在于用化合物3替换实施例2中的化合物1。
[0086]
实施例5
[0087]
其他同实施例2，区别仅在于用化合物4替换实施例2中的化合物1。
[0088]
对比例1
[0089]
其他操作同实施例2，区别仅在于空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)。
[0090]
测试例1
[0091]
对上述实施例2-5和对比例1制备的太阳能电池进行性能测试，测试条件为模拟1个太阳光下，测试标准为iec 60904-3ed.2am1.5g，测试过程中的辐照度为1000
±
100w/m2，测试过程中的温度为25
±
2℃。测试结果如下表1所示。
[0092]
表1
[0093][0094]
a光強度在100mw cm-2
照明(am 1.5g下)
[0095]
从表1中可以看出，实施例2-5相比碳链越长时溶解度越佳电流值与电压值也会有所提升，在结构上实施例4与实施例5中由于能级的降低与钙钛矿能的能级不匹配所以有较差的电压值。
[0096]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。