一种防焦烧的在室温下长期储存的CR未硫化胶及其制备方法以及防焦剂的制备方法与流程

一种防焦烧的在室温下长期储存的cr未硫化胶及其制备方法以及防焦剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种cr未硫化胶及其制备方法，具体涉及一种防焦烧的可在室温下长期储存的cr未硫化胶及其制备方法。


背景技术：

2.氯丁橡胶是由2-氯-1,3丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体，是合成橡胶的主要品种之一，也是发展较早的一种合成橡胶。作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好物性外，还具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、阻燃性、屈挠疲劳性和耐化学腐蚀性等，广泛应用于制造胶管、胶带、电线电缆、胶黏剂、印刷胶辊、桥梁支座、涂料、难燃输送带、空气导管、耐腐蚀衬里等。
3.纵然氯丁橡胶综合性能十分优异且广泛应用于众多产品，但氯丁橡胶1,2结构所连接的烯丙基氯原子非常活泼，易于与其他原子等反应，形成不可逆转的交联网络结构，且在加工过程中cr生热量较多，对温度敏感，易于焦烧，使胶料流动性差、焦烧时间缩短、压出胶坯粗糙、自粘性降低，导致产品缺胶、圆角、硫痕、气泡、鼓包等质量问题出现，严重时导致失去了加工性。虽然合理的储存条件和加工工艺过程可以避免cr在储存和加工过程中焦烧，但是氯丁橡胶混炼胶（未硫化胶）在室温下较难长时间储存，一般贮存期不超过30天。给橡胶产品制造业带来生产周期压力和成本浪费等，此外，某些特种行业、混炼胶外卖和代加工业务对cr未硫化胶的贮存期有越来越高的要求，如何提高cr未硫化胶的贮存期已经成为一个重要的课题。
4.申请号cn201510799936.x，名称为“一种提高氯丁橡胶焦烧性能的工艺方法”的发明专利申请公开了一种提高cr混炼胶焦烧性能的工艺方法，该工艺为把对焦烧时间无影响的配方组分先加入cr混炼成母胶，待混炼胶生产时再加入剩余的小料组分，从而达到提高氯丁橡胶混炼胶焦烧性能的目的。但是该方法不适合终炼胶，具有明显的局限性，对于没有炼胶设备的厂商无法均匀加入剩余的小料，另外不适合需要制成半成品（比如胶布、胶片等）后长时间储存的产品。
5.申请号cn201310661911.4，名称为“一种稳定的氯丁橡胶”的发明专利申请，公布了一种具有一定稳定性的氯丁橡胶混炼胶，该胶料避免短时间内因cr不稳定而产生分解的问题，从而避免浪费，但是未涉及该氯丁橡胶抗焦烧性，以及cr混炼胶可以在室温下长期储存。
6.申请号cn201510630352.x，名称为
ꢀ“
一种并用改型氯丁橡胶”的发明专利申请，公开了利用并用nr来改善cr耐寒性差、炼胶时粘辊、易焦烧和成本高等问题，但是nr是非极性的橡胶、耐臭氧、耐油、耐疲劳性均比cr差，不适合用于有较高上述性能要求的产品，且未涉及cr混炼胶可以在室温下长期储存。
7.论文“氯丁橡胶贮存稳定性及加工焦烧性”和“氯丁橡胶储存和使用中避免焦烧的措施”仅涉及氯丁橡胶生胶储存和加工过程中避免焦烧的措施，未涉及具体配方和具体工
艺办法，更未提及cr混炼胶可以在室温下长期储存的措施。


技术实现要素：

8.本发明针对当前未硫化的氯丁橡胶容易交联、焦烧的问题，提出了一种防焦烧的在室温下长期储存的cr未硫化胶及其制备方法，同时还包括一种防焦剂的制备方法，生成的cr未硫化胶具有优异的焦烧安全性，且大幅度延长其在室温下存放的时间。
9.本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：一种防焦烧的在室温下长期储存的cr未硫化胶，包括：生胶、补强填充剂、增塑剂、硫化促进剂、偶联剂、防老剂、防焦剂、活性剂和加工助剂，各组分的质量配比为：生胶：100份，补强填充剂：10-180份，增塑剂：0-30份，硫化促进剂：0.2-15份，偶联剂：0-5份，防老剂：0-16份，防焦剂：0.1-5份，活性剂：1-10份，加工助剂：1-20份，其中生胶为氯丁橡胶或者氯丁橡胶与氯化聚乙烯、氯醇橡胶、聚氯乙烯、乙丙橡胶中的一种以上的混合物，且氯丁橡胶与其他高聚物的质量配比为60:40-95:5。
10.进一步地，氯丁橡胶为中低门尼粘度的非硫调节型氯丁橡胶，氯化聚乙烯为氯含量在35%左右的橡胶型cm，cm型号为低门尼类型，聚氯乙烯为中低聚合度的糊树脂高弹性产品。
11.进一步地，补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、硅酸盐类填料、滑石粉中的一种以上。
12.进一步地，硅酸盐类填料为纳米材料强微粉，碳酸钙为轻质碳酸钙。
13.进一步地，当白炭黑与偶联剂并用时，其质量比为10:0-10:2。
14.进一步地，增塑剂为烷烃油、石蜡油、环烷油、芳烃油、石油树脂、松香、癸二酸二辛脂中的一种以上。
15.进一步地，硫化促进剂为氧化锌、乙烯硫脲、1,3-三亚甲基-2-硫脲、3-甲基-2-噻唑硫酮、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、不溶性硫磺、硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、过氧化二异丙苯、二硫化二吗啡啉、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆中两种以上。
16.进一步地，乙烯硫脲和1,3-三亚甲基-2-硫脲的用量控制在0.8份以下；二硫化四乙基秋兰姆和一硫化四乙基秋兰姆的用量均不超过1份；氧化锌为间接法氧化锌，其用量不超过4份。
17.进一步地，防老剂为防老剂2246、防老剂oda、抗氧剂1010、抗氧剂702、防老剂4020、防老剂3100、微晶蜡中的一种以上。
18.进一步地，防焦剂为3,5-二苯并噻唑水杨酸。
19.进一步地，活性剂为氧化镁、硬脂酸或是硬脂酸盐中的一种以上。
20.进一步地，加工助剂为增粘树脂、相容剂、分散剂、固化剂、粘合剂、排气流动剂、防粘辊剂的一种以上。
21.一种防焦烧的在室温下长期储存的cr未硫化胶的制备方法，将氯丁橡胶生胶或氯丁橡胶生胶与其他高聚物在密炼机或开炼机上薄通或者共混均匀，制得预制胶片，其中其他高聚物需先与增塑剂混合均匀并在开炼机或密炼机上薄通均匀并下片；然后将冷却后的预制胶片加入密炼机或开炼机中，加入活性剂、补强填充剂、增塑剂、偶联剂、防焦剂及其他加工助剂等，低温混炼后排胶，制得一段混炼胶；最后，将一段混炼胶停放冷却后，将硫化促
进剂及防老剂一起加入开炼机中混炼，开炼时冷却水全打开，低温薄通，混炼均匀后下片，制得终炼混炼胶。
22.进一步地，制备一段混炼胶时低温混炼时间为6-15分钟，排胶温度不超过115℃。
23.进一步地，一段混炼胶停放冷却时间为4h以上，低温薄通次数为5次以上。
24.进一步地，制备终炼混炼胶的整个过程中胶料温度不超过90℃。
25.一种防焦剂的制备方法，所述防焦剂为3,5-二苯并噻唑水杨酸，采用2-巯基苯并噻唑和3,5-二溴化水杨酸一步法反应合成。
26.进一步地，合成步骤为：在反应容器中加入2-巯基苯并噻唑(2.0-2.2 eq)、3,5-二溴化水杨酸(1.0 eq)、碳酸钠(3.0-5.0 eq)、碘化钠(0.1-1.0 eq)和乙醇溶剂(50-80 eq)，氮气氛围中，50-80℃反应24-48 h；反应结束后，旋干溶剂，真空干燥得到3,5-二苯并噻唑水杨酸。
27.本发明的有益效果是：1. 本发明通过在配方上并用反应较慢的橡胶材料，结合使用一种新型的功能性防焦剂，降低cr有效反应活性，并在炼胶工艺上采用低温炼胶，减少炼胶过程对焦烧时间的消耗，三种方式联用，显著改善cr的耐焦烧性和耐储存性，从而提供一种可在室温下长期储存的cr未硫化胶，该橡胶材料具有十分优异的焦烧安全性，和储存稳定性，该cr未硫化胶及其半成品可在室温下停放6个月依然具有良好的加工工艺性，用于成品生产时产品的粘合强度、屈挠、耐油、强伸性能等无明显降低。
28.2. 本发明在制备终炼混炼胶时，采用开炼机进行加硫混炼，且冷却水全部打开，以将温度控制在90℃以下，减少炼胶过程中的焦烧。
29.3. 本发明3,5-二苯并噻唑水杨酸防焦剂水杨酸的官能团能够消耗cr胶料硫化剂氧化锌和氧化镁，苯丙噻唑的基团可以与次磺酰胺类等促进剂反应，从而起到双重防焦烧的作用，有效提高cr的抗焦烧性。
附图说明
30.图1为本发明3,5-二苯并噻唑水杨酸分子结构图；图2为本发明3,5-二苯并噻唑水杨酸反应式。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明进一步说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
32.实施例一本实施例为防焦剂的制作方式，在反应容器中，加入2-巯基苯并噻唑(0.21mol，35.0 g)、3,5-二溴化水杨酸(0.10 mol，29.6 g)、碳酸钠(0.3 mol，31.8 g)、碘化钠(0.02 mol，3.0 g)和乙醇溶剂(5.0 mol，288 mol)，氮气氛围中，50-80℃反应24-48 h。反应结束后，旋干溶剂，真空干燥即可得到如图1所示的3,5-二苯并噻唑水杨酸，将其简称为dpnts，反应式如图2所示。
33.下述实施例二至实施例四均为一种防焦烧的在室温下长期储存的cr未硫化胶及其制备方法。
34.实施例二胶料各组份及质量份数为：氯丁橡胶100份，高活性氧化镁4份，硬脂酸0.5份，炭黑20份，白炭黑30份，偶联剂1份，烷烃油15份，间接法氧化锌2份，二硫化二吗啡啉3份，不溶性硫磺0.5份、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，乙烯硫脲0.6份，功能型防焦剂3,5-二苯并噻唑水杨酸 0.2份，防粘辊剂2份。
35.胶料制备工艺为：将氯丁橡胶在开炼机上薄通后下片，投入密炼机或开炼机中，再投入炭黑、白炭黑、偶联剂、功能型防焦剂、防粘辊剂，混炼12分钟后排胶，排胶温度108℃，制得一段混炼胶；停放8小时冷却后的一段混炼胶投入开炼机，开炼机冷却水全开，包辊均匀后分批投入氧化锌、二硫化二吗啡啉、不溶性硫磺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、乙烯硫脲，低温薄通5次，混炼均匀后下片，整个过程胶料温度不超过80℃，制得cr混炼胶。
36.实施例三胶料各组份及质量份数为：氯丁橡胶75份，氯化聚乙烯cm 25份，氧化镁5份，硬脂酸 0.7份，碳酸钙 20份，白炭黑30份，偶联剂si-69 2.0份，环烷油 15份，间接法氧化锌4份，功能型防焦剂3,5-二苯并噻唑水杨酸 0.5份，1,3-三亚甲基-2-硫脲0.3份，n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺2.0份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.3份，抗氧剂1010 2份。
37.胶料制备工艺为：按照100份氯化聚乙烯中加入5~10份的比例，将环烷油加入氯化聚乙烯粉末中搅拌均匀，在冷棍开炼机上薄通10次以上，直至胶片成均匀的半透明，下片待用；将氯丁橡胶生胶与上述薄通过的胶片按照75/25的比例在低温开炼机上薄通5次共混均匀，制得cr/cm共混生胶，下片后冷却待用；将以上cr/cm共混生胶投入密炼机，再投入功能型防焦剂、碳酸钙、白炭黑、偶联剂、环烷油，低温混炼12分钟后排胶，排胶温度110℃，制得一段混炼胶；停放4小时冷却后的一段混炼胶投入开炼机，开炼机冷却水全开，包辊均匀后分批投入氧化锌、1,3-三亚甲基-2-硫脲、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、抗氧剂，低温薄通5次，混炼均匀后下片，排胶温度85℃，制得混炼胶。
38.实施例四胶料各组份及质量份数为：氯丁橡胶85份，聚氯乙烯15份，氧化镁4份，硬脂酸 0.5份，间接法氧化锌 4份，碳酸钙30份，白炭黑20份，偶联剂si-69 1.0份，石蜡油10份，功能型防焦剂3,5-二苯并噻唑水杨酸 0.3份，硫磺0.5份，3-甲基-2-噻唑硫酮1份，二硫化二吗啡啉2份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.2份，一硫化四乙基秋兰姆0.5份，防老剂4020 2份，石油树脂c9 2份。
39.胶料制备工艺为：按照100份聚氯乙烯中加入5~15份的比例，将石蜡油加入聚氯乙烯粉末中搅拌均匀，在冷棍开炼机上薄通均匀，下片待用；将氯丁橡胶生胶与上述薄通过的聚氯乙烯胶片按照85/15的比例在低温开炼机上薄通共混均匀，制得cr/pvc共混生胶，下片后冷却待用；将以上cr/pvc共混生胶投入密炼机，再投入碳酸钙、白炭黑、偶联剂、功能型防焦剂、石油树脂混炼15分钟后排胶，排胶温度115℃，制得一段混炼胶；停放8小时后，进行二段混炼，将一段混炼胶、硫磺 、3-甲基-2-噻唑硫酮、二硫化二吗啡啉、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四乙基秋兰姆和防老剂投入开炼机，混炼10分钟排胶下片，排胶温度90
℃，制得cr混炼胶。
40.上述实施例二至实施例四所生成的cr混炼胶按照技术指标要求检测合格后，既可作为待硫化的半成品胶料放入室温库房待用，也可根据产品需求制得半成品后待用，该半成品可以是挤出的胶管、胶条等，三辊压延机上压延制得一定规格尺寸的胶片，或与骨架材料（如玻纤布、碳纤维布、尼龙帘子布或是钢丝帘布等）压延制得胶布等。
41.为了验证上述实施例二至实施例四中生成的各胶料的性能，发明人通过下述三个对比例来制备cr混炼胶以进行比较。
42.对比例1材料组份及质量份数为：氯丁橡胶 100份，高活性氧化镁4份，硬脂酸0.5份，炭黑20份，白炭黑30份，偶联剂1份，烷烃油15份，间接法氧化锌 2份，二硫化二吗啡啉3份，不溶性硫磺 0.5份、二硫化二苯并噻唑0.3份，乙烯硫脲 0.6份，防粘辊剂 2份。
43.胶料制备工艺为：将氯丁橡胶在开炼机上薄通后下片，投入密炼机或开炼机中，再投入炭黑、白炭黑、偶联剂、防粘辊剂，混炼25分钟后排胶，排胶温度129℃，制得一段混炼胶；停放8小时冷却后的一段混炼胶投入开炼机，开炼机冷却水全开，包辊均匀后分批投入氧化锌、二硫化二吗啡啉、不溶性硫磺、二硫化二苯并噻唑、乙烯硫脲，低温薄通5次，混炼均匀后下片，排胶温度110℃，制得cr混炼胶。
44.对比例2材料组份及质量份数为：氯丁橡胶75份，氯化聚乙烯cm 25份，氧化镁 4份，硬脂酸 0.7份，碳酸钙 20份，白炭黑30份，偶联剂si-69 2.0份，环烷油 15份，间接法氧化锌5份，1,3-三亚甲基-2-硫脲0.8份，n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺2.0份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺.0.3份，抗氧剂1010 2份。
45.胶料制备工艺为：按照100份cm中加入5~10份的比例，将环烷油加入cm粉末中搅拌均匀，在冷棍开炼机上薄通10次以上，直至胶片成均匀的半透明，下片待用；将氯丁橡胶生胶与上述薄通过的cm胶片按照75/25的比例在低温开炼机上薄通5次共混均匀，制得cr/cm共混生胶，下片后冷却待用；将以上cr/cm共混生胶投入密炼机，再投入碳酸钙、白炭黑、偶联剂、环烷油低温混炼25分钟后排胶，排胶温度130℃，制得一段混炼胶；停放4小时冷却后的一段混炼胶投入开炼机，开炼机冷却水全开，包辊均匀后分批投入氧化锌、1,3-三亚甲基-2-硫脲、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、抗氧剂，低温薄通5次左右，混炼均匀后下片，排胶温度90℃，制得混炼胶。
46.对比例3材料组份及质量份数为：氯丁橡胶85份，聚氯乙烯15份，氧化镁4份，硬脂酸 0.5份，间接法氧化锌 5份，碳酸钙30份，白炭黑20份，偶联剂si-69 1.0份，石蜡油10份，硫磺 0.5份，3-甲基-2-噻唑硫酮 1份，二硫化二吗啡啉2份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四乙基秋兰姆0.5份，防老剂4020 2份，石油树脂c9 2份。
47.胶料制备工艺为：按照100份聚氯乙烯中加入10~15份的比例，将石蜡油加入聚氯乙烯粉末中搅拌均匀，在冷棍开炼机上薄通均匀下片待用；将氯丁橡胶生胶与上述薄通过的聚氯乙烯胶片按照85/15的比例在低温开炼机上薄通5次共混均匀，制得cr/pvc共混生胶，下片后冷却待用；将以上cr/pvc共混生胶投入密炼机，再投入碳酸钙、白炭黑、偶联剂、、石油树脂混炼25分钟后排胶，排胶温度128℃，制得一段混炼胶；停放8小时后，进行二段混
炼，将一段混炼胶、硫磺 、3-甲基-2-噻唑硫酮、二硫化二吗啡啉、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四乙基秋兰姆和防老剂4020投入密炼机，混炼10分钟排胶下片，排胶温度100℃，制得cr混炼胶。
48.分别对实施例二至实施例四以及对比例1至对比例3的胶料性能进行检测，结果如下表所示：从上表可以看出，实施例二至实施例四的胶料不仅有良好的强伸性能、优异的粘结性能、耐屈挠和耐臭氧老化性能，而且有十分优异的焦烧安全性和耐储存性，在室温停放6个月依然具有良好的焦烧安全性和流动性，且停放6个月后胶料的层间粘合强度依然较高，无显著降低。
49.将上述实施例二至实施例四的胶料在70-120℃的三辊或是四棍压延机上与骨架材料（玻纤布、碳纤维布或是尼龙布）压延制成胶布，停放6个月后进行性能检测，结果如下表所示：
从上表中可以看出，实施例二至实施例四的胶料压延后形成的胶布在室温停放6个月的时间内铺贴性和工艺性良好，胶布之间的层间粘合强度较高，可以满足胶带、空气弹簧、围裙、桨叶加热组件等产品的性能要求。而对比例1至对比例3的胶料在进行胶布压延时发生焦烧现象，均无法压延出合格的胶布，但实施例胶料在胶布压延过程中十分顺利，所压胶布表明平整光滑。
50.通过上述实施例可以看出，本发明的cr胶料，不仅具有优异的强伸性能，粘合强度等物理性能，而且其未硫化胶具有优异的抗焦烧性和储存稳定性，可在室温（23
±
2℃）下停放6个月不焦烧，储存周期长；此外，该橡胶材料具有优异的加工工艺性能，能够满足挤出和压延等工艺需求，可加工成胶片或是胶布等半成品，该半成品在室温停放6个月依然具有良好的工艺性和物理性能，能够满足产品工艺需要和产品性能要求。而攻克氯丁橡胶混炼胶易于焦烧的难题，让氯丁橡胶混炼胶或是半成品在长时间的运输和贮存中有足够的焦烧安全性，不致于发生早期交联从而导致报废问题，使氯丁橡胶产品制造、cr混炼胶外卖和委托其他橡塑企业的代加工业务顺利进行。
51.以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。