有机化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.oled(organic light-emitting diode)是指有机功能材料在电场作用下，受到电流电压的激发而产生发光的现象，是一种直接将电能转化成光能的过程。1979年，“oled之父”邓青云博士在实验室偶然发现了有机薄膜器件的电致发光特性，从而拉开了oled器件的研究序幕，并为oled技术的实用化做出巨大的贡献。oled器件是一种全固态自发光型器件，具有响应速度快，视角宽，工作温区范围广的特点。而有机发光材料可依据使用的要求进行结构设计和改进，理论上可以实现全色彩的输出。oled器件相对于液晶显示技术来说，其结构更加简单，可以实现超薄的大面积平板显示，更加具有轻便、可挠曲、可折叠特性，使其有更加广泛的使用范围。
3.现在是一个信息技术高速发展的时代，4g网络技术的使用以及即将到来的5g超高速网络通信技术，人们任何需要获取的信息几乎瞬时就会来到面前，而显示技术在人们获取知识、了解信息、休闲娱乐方面扮演着重要的角色。因此，人们对显示器件的要求越来越高，高分辨率、高响应速度、宽视角、便携，低功耗、全彩色等方面成为未来平板显示的发展方向。
4.以有机半导体为功能材料的有机电致发光二极管，作为新一代的全固态平板显示技术迅速发展。与其它显示技术相比，oled技术具有视角宽、响应速度快、启动电压低、可适应的显示温区宽、可实现蓝光到红光光谱区域的全彩色显示等优点。其器件制程相对简单，而oled最具有魅力的是通过采用柔性基板，实现可卷曲的柔性显示。
5.在有机发光器件中，用作有机物层的材料，按照功能，大体上可分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料等。按照发光机理来分，可分为通过电子的单重激发态发光的荧光材料和通过电子的三重态激发态发光的磷光材料。为有效缓解发光材料和三重态激子的聚集，避免浓度淬灭，通常采用主体材料中掺杂发光材料的主客体掺杂体系，主体产生的激子向掺杂剂传输，从而发出高效率的光。
6.有机空穴材料担当着将从阳极注入的空穴传递到发光层的重要角色，具有优秀空穴迁移率的空穴传输材料有利于器件中载流子的注入平衡，从而实现降低器件启动电压。另一方面，为了防止发光层中生成的激子会向空穴传输层扩散，导致出现偏色及发光效率降低，还需要空穴传输层能够阻挡激子向外扩散，防止效率滚降和提升器件的稳定性。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，当前使用的oled材料和器件结构越来越无法满足对人们oled器件的电流效率、启动电压、成本等各方面的需要。因此，人们期望能开发一种新型化合物，能够应用于
oled器件并提升器件性能。
9.本发明的目的在于提供一种有机化合物，所述有机化合物能够用作有机电致发光器件中的有机薄层材料，使器件具有高的发光效率和较长的使用寿命。
10.解决问题的方案
11.为了解决上述现有技术中的问题，本发明的发明人经过潜心研究，结果发现，当三芳胺中的一个芳基为三联苯基，且在三联苯基中与芳胺n直接相连的苯环上，芳胺n的邻位连接有二苯并噻吩或二苯并呋喃基团时，所得的化合物与现有技术中的化合物相比，在将其用作电子阻挡层材料时得到的有机电致发光器件的寿命和发光效率有明显的提升，从而完成了本发明。
12.具体而言，本发明的目的之一是提供一种有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：
[0013][0014]
其中，x为o或s；l1、l2和l各自独立地为单键、取代或未取代的c
6-c
30
的亚芳基或者取代或未取代的c
3-c
30
的亚杂芳基；ar1和ar2各自独立地为取代或未取代的c
6-c
60
的芳基、取代或未取代的c
9-c
60
的稠环芳基、取代或未取代的c
3-c
60
的杂芳基或者取代或未取代的c
3-c
60
的稠环杂芳基；r1和r2相同或不同，各自独立地为h、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c
30
的烷基、取代或未取代的c
1-c
30
的烷氧基、取代或未取代的c
3-c
30
的环烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的杂环烷基、取代或未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或未取代的c
9-c
30
的稠环芳基、取代或未取代的c
3-c
30
的杂芳基或者取代或未取代的c
3-c
30
的稠环杂芳基；m、n分别独立地选自1至最大可取的整数；
[0015]
上述取代或未取代的基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
3-c
12
的环烷基、c
3-c
12
的杂环烷基、c
6-c
30
的芳基、c
9-c
30
的稠环芳基、c
3-c
30
的杂芳基、c
3-c
30
的稠环杂芳基中一种或两种以上的组合。
[0016]
在本发明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，也可以全部或部分相同。本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0017]
采用本发明的有机化合物制备的oled器件具有更长的使用寿命和更高的效率，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。上述有机化合物用作有机电致发光器件中的电子阻挡层材料时性能优异的具体原因尚不明确，推测如下。
[0018]
本发明化合物中，三联苯基与芳胺n直接相连的苯环上，芳胺n的邻位直接连接或者经由亚芳基/亚杂芳基连接有二苯并噻吩或二苯并呋喃基团，因此具有良好的平面性和芳香性。在三联苯胺结构与二苯并噻吩或二苯并呋喃的协同作用下，电荷的迁移率得到进一步提升，空穴注入和迁移达到更好的平衡，从而提高了使用该化合物作为电子阻挡层材料的有机电致发光器件的电流效率。与此同时，得益于其分子结构，上述芳胺n的邻位连接有二苯并噻吩或二苯并呋喃基团的三联苯胺易于形成无定形的薄膜，这能使器件空间结构变得更加致密，从而进一步提升器件的寿命。
[0019]
需要说明的是，在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
[0020]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0021]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均不包含稠环，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等。
[0022]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c
60
的芳基优选为取代或未取代的c6～c
30
芳基，更优选为c6～c
20
芳基，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、所组成的群组中的基团。具体地，所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。
[0023]
在本说明书中，稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。在本发明中，取代或未取代的c
9-c
60
的稠环芳基优选为c
9-c
30
的稠环芳基，更优选为由萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、三聚苯基、三亚苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
[0024]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0025]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c
60
的杂芳基优选为取代或未取代的c3～c
30
杂芳基，更优选为c4～c
20
杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基。
[0026]
在本说明书中，稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且环与环之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基
团。在本发明中，取代或未取代的c3～c
60
的稠环杂芳基优选为取代或未取代的c3～c
30
稠环杂芳基，更优选为c4～c
20
稠环杂芳基，更优选为含氮稠环杂芳基、含氧稠环杂芳基、含硫稠环杂芳基等，具体的例子可举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吲唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、苯并哒嗪基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、苯并三唑基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0027]
在本说明书中，c1～c
30
烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
[0028]
在本说明书中，c3～c
30
环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、环庚基、环辛基等。
[0029]
在本说明书中，c3～c
12
杂环烷基包括单环杂烷基和多环杂烷基，例如可以是哌啶基、四氢吡咯基、1,4-二氧六环基等。
[0030]
在本说明书中，作为c1～c
30
烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0031]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
[0032]
本发明的上述通式化合物优选：ar1和ar2各自独立地为取代或未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或未取代的c
9-c
30
的稠环芳基、取代或未取代的c
3-c
30
的杂芳基或者取代或未取代的c
3-c
30
的稠环杂芳基。
[0033]
本发明的上述通式化合物优选具有如(2)所示的结构：
[0034][0035]
式中各基团的范围与式(1)中相同。
[0036]
本发明的化合物中的三联苯基优选为直线型，直线型(母核中三联苯的三个苯环在一条直线上)相比非直线型(母核中三联苯的三个苯环不在一条直线上)，化合物更易于形成无定形的薄膜，能使器件空间结构变得更加致密，从而进一步提升器件的寿命。
[0037]
本发明的上述通式化合物优选r1为h，r2为h。
[0038]
本发明的上述通式化合物优选具有如(3-1)～(3-4)所示的结构之一：
[0039][0040]
式中各基团的范围与式(1)中相同。。
[0041]
本发明的上述通式化合物中，l1、l2和l优选选自单键、取代或未取代的下述基团之一：
[0042][0043]
本发明的上述通式化合物中，ar1、ar2优选选自取代或未取代的下述基团之一：
[0044][0045]
本发明的上述通式化合物中，ar1、ar2更优选选自取代或未取代的下述基团之一：
[0046][0047]
本发明的上述通式化合物优选具有p1-p427所示的结构：
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
本发明的目的之二是提供上述通式化合物在有机电子器件中的应用，适于作为电子阻挡层材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
[0064]
本发明的目的之三是提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层中含有至少一种上述的有机化合物。
[0065]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括依次形成的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层中的至少之一，所述空穴注入层形成在所述阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上；其中，所述空穴传输层和/或电子阻挡层中含有上述通式(1)或通式(2)所示的有机化合物。
[0066]
发明效果
[0067]
本发明的化合物不仅可以形成无定形的薄膜从而使器件空间结构变得更加致密，进一步提升器件的寿命，还能提升电荷的迁移率，使空穴注入和迁移达到更好的平衡，从而进一步提高器件的效率，是一种良好的电子阻挡层材料，尤其适用于作为绿光和蓝光器件的电子阻挡材料。本发明的化合物与现有技术中的化合物相比，在将其用作电子阻挡层材料时得到的有机电致发光器件的寿命和发光效率有明显的提升。另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0068]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0069]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
[0070][0071]
需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的方法和路线，本领域技术人员也可以选取其他方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。
[0072]
中间体m1的合成：
[0073][0074]
中间体m1-1的合成：
[0075]
在一个装有磁力搅拌的1000ml的三口烧瓶中加入thf 500ml，4-胺基-p-三联苯(20.00g，81.52mmol)，降温至-10℃，在此温度下缓慢多次加入nbs(n-溴代琥珀酰亚胺)(14.51g，81.52mmol)，加入完毕后，保持温度搅拌30min，监测原料完全反应，加入冰水使反应停止。用乙酸乙酯萃取，取上层澄清液，合并浓缩有机相，利用柱色谱法进行分离得到中间体m1-1 19.80g。分子量计算值：323，实测值m/z：324。
[0076]
中间体m1的合成：
[0077]
在氮气氛围下，将中间体m1-1(19.80g，61.07mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(12.95g，61.07mmol)，四三苯基磷钯(pd(pph3)4，1.41g，1.22mmol)，碳酸钾(k2co3，16.88g，122.14mmol)，1,4-二氧六环300ml，蒸馏水100ml，放入1l反应容器中，在100℃下回流反应
12h。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取上层澄清液，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体m1 22g。分子量计算值：411，实测值m/z：412。
[0078]
中间体m2～m8的合成：
[0079]
按照合成中间体m1的方法，可合成得到如下表1所示的中间体。
[0080]
表1
[0081]
[0082]
[0083][0084]
目标化合物的合成
[0085]
合成实施例1：
[0086]
化合物p13的合成
[0087][0088]
在氮气氛围下，将m1(15g，36.45mmol)、4-溴联苯(8.50g，36.45mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2，0.27g，0.36mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos，0.30g，0.73mmol)、叔丁醇钠(t-buona，7.01g，72.90mmol)、甲苯(tol)200ml放入1l反应容器中，在100℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体p13-1 15.68g。分子量计算值：563，实测值m/z：564。
[0089][0090]
在氮气氛围下，将p13-1(15g，26.61mmol)、4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃(8.60g，26.61mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)，0.24g，0.27mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos，0.22g，0.53mmol)、叔丁醇钠(t-buona，5.11g，53.22mmol)、甲苯200ml放入1l反应容器中，在110℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体p13 12.61g。分子量计算值：805，实测值m/z：806。
[0091]
合成实施例2～10：
[0092]
参考合成实施例1采用如表2所示的相应原料，可得到如下表2所示的目标化合物。
[0093]
表2
[0094]
[0095]
[0096][0097]
器件实施例
[0098]
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明：
[0099]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于第一电极、第二电极之间的有机材料层。该有机材料层又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0100]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0101]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0102]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0103]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一
层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0104]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0105]
[0106]
[0107][0108]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0109]
[0110]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0111]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0112]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0113][0114]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0115]
[0116][0117]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0118]
[0119]
[0120]
[0121][0122]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0123]
[0124][0125]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0126]
[0127][0128]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0129][0130]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0131]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴
阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0132]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0133]
[0134]
[0135][0136][0137]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0138]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0139]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg。
[0140]
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0141]
器件实施例1：
[0142]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0143]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)作为空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀60nm的ht-4作为器件的空穴传输层；在空穴传输层之上继续真空蒸镀5nm的p13作为电子阻挡层；在电子阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀20nm的化合物bfh-4:bfd-4(100:3,w/w)混合物作为发光层；在发光层之上真空蒸镀10nm的et-23作为空穴阻挡层；在空穴阻挡层之上以多源共蒸的方法真空蒸镀25nm的et-61:et-57(50/50,w/w)二元混合物作为电子传输层；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和lif的蒸镀速率均为0.1nm/s,金属铝的蒸镀速率为1nm/s。
[0144]
器件实施例2～10采用和实施例1同样的方法制作，只是把ebl层里的p13分别替换成p7、p70、p163、p187、p203、p261、p305、p361、p397。
[0145]
器件比较例1～7采用和器件实施例1同样的方法制作，只是ebl层里的p13分别替换成r-1,r-2，r-3、r-4、r-5、r-6和ht14。
[0146][0147]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0148]
电流效率在亮度为1000cd/m2下测定，寿命lt97为在恒定电流20ma/cm2下，记录亮度衰减到为初始亮度97％时的时间。表中所记载的器件寿命数据为相对于对比例1的相对值。实施例1～10以及对比例1～7中制备得到的有机电致发光器件的性能见表3。
[0149]
表3
[0150][0151][0152]
由表3结果可见，采用本发明的新型有机材料作为蓝光电子阻挡层材料用于有机电致发光器件时，与现有化合物r-1至r-6和ht14相比较，可以有效的提高器件的电流效率并提高器件的寿命。
[0153]
具体而言，现有化合物r-1至r-3不具备本发明化合物中的三联苯结构，现有化合物r-4不具备本发明化合物中的二苯并噻吩或二苯并呋喃结构，自然也不存在本发明所特有的三联苯胺结构与二苯并噻吩或二苯并呋喃的协同作用，因此它们作为蓝光电子阻挡层材料用于有机电致发光器件时，得到的有机电致发光器件的电流效率和寿命都较低。以对比例2与实施例1为例，它们所使用的ebl材料的区别仅在于，对比例2的r-2不具有实施例1的p13中的三联苯胺结构，而是二联苯胺结构，因此不存在上述协同作用，结果对比例2的器件的电流效率和寿命均明显低于实施例1。比较对比例1与实施例2也能得出类似的结论。而r-5，r-6和ht14芳胺的邻位不具备取代基，芳胺的邻位取代基可以增加分子的空间位阻，防止分子在高温时形成结晶，从而利于空穴的注入和传输。
[0154]
器件实施例11：
[0155]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0156]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上真
空蒸镀10
[0157]
nm的hi-3作为空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀80nm的ht-21作为器件的空穴传输层；在空穴传输层之上继续真空蒸镀35nm的p13作为电子阻挡层材料；在电子阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀40nm的化合物ph-61:ph-3:gpd-12(100:100:20,w/w/w)三元混合物作为发光层；在发光层之上真空蒸镀10nm的et-22作为空穴阻挡层；在空穴阻挡层之上以多源共蒸的方法真空蒸镀30nm的et-60：et-57(100:150,w/w)二元混合物作为电子传输层。在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和lif的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。
[0158]
器件实施例12～20采用和实施例11同样的方法制作，只是把ebl层里的p13分别替换成p7、p70、p163、p187、p203、p261、p305、p361、p397。
[0159]
器件比较例8～14采用和器件实施例11同样的方法制作，只是ebl层里的p13分别替换成r-1,r-2，r-3、r-4、r-5、r-6和ht14。
[0160]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0161]
在同样亮度下，使用亮度计测定实施例11～20以及对比例8～14中制备得到的有机电致发光器件的寿命。具体而言，寿命lt97为在恒定电流40ma/cm2下，记录亮度衰减到为初始亮度97％时的时间。表中所记载的器件寿命数据为相对于对比例1的相对值。实施例11～20以及对比例8～14中制备得到的有机电致发光器件性能见表4。
[0162]
表4
[0163] ebl材料亮度(cd/m2)寿命lt97(h)对比例8r-1100001对比例9r-2100000.97对比例10r-3100000.90对比例11r-4100000.70对比例12r-5100000.80对比例13r-6100000.78对比例14ht14100000.64实施例11p13100001.17实施例12p7100001.23实施例13p70100001.13实施例14p163100001.16实施例15p187100001.12实施例16p203100001.10实施例17p261100001.03实施例18p305100001.08实施例19p361100001.15实施例20p397100001.04
[0164]
由表4结果可见，采用本发明的新型有机材料作为绿光电子阻挡层材料用于有机电致发光器件，相对于采用现有化合物r-1、r-2、r-3、r-4、r-5、r-6和ht14作为电子阻挡层
材料所制备的器件，可以有效的提高器件的寿命。现有化合物r-1至r-6和ht14作为电子阻挡层材料所制备的器件的寿命较差的原理如上所述。以对比例5与实施例12为例，它们所使用的ebl材料的区别仅在于，对比例5的r-1不具有实施例12的p7中的三联苯胺结构，而是二联苯胺结构，因此不存在上述协同作用，结果对比例5的器件的寿命均明显低于实施例12。
[0165]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料可作为有机电致发光器件的绿光或者蓝光的电子阻挡层材料，具有良好的性能，其原因尚不明确，据推测如下。本发明的化合物三联苯胺的邻位具有二苯并噻吩或二苯并呋喃基团，具有良好的平面性和芳香性，与二联苯胺的邻位连接稠杂环芳基结构的相比，该结构可以形成无定形的薄膜，从而使器件空间结构变得更加致密，同时，增加的苯环也可以降低c-n键间的电子云密度，从而提高器件稳定性，还可以进一步提升电荷的迁移率，并使空穴注入和迁移达到更好的平衡。总而言之，在三联苯胺结构与二苯并噻吩或二苯并呋喃的协同作用下，本发明的化合物能够进一步提升器件的寿命和发光效率。
[0166]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。