一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法与流程

1.本发明属于复合氧化锆的制备技术领域，尤其涉及一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法。


背景技术：

2.纳米粉体是指粉体的粒度处于(1～100nm)的一类粉体，经过y、ca、mg、sc、ce等稳定的纳米复合氧化锆具有十分优异的力学性能，并且耐高温、耐腐蚀，具有较好的生物相容性，因而被广泛的应用于高端结构陶瓷、高温高压腐蚀性较强的环境应用陶瓷、燃料电池隔膜材料、氧传感器、齿科、智能穿戴和手机背板等领域，是一种非常重要的基础材料。
3.当前纳米复合氧化锆粉体制备工艺主要分为水解法、水热法等；水解法一般指锆盐在ph《2的溶液中完成氧化锆的结晶，结晶机制一般是溶解析出再结晶，结晶温度在90℃-110℃之间；而水热法一般是指氧化锆的前驱物在ph》7的浆料中完成，结晶机制为原位结晶，结晶温度在120℃-200℃之间。
4.专利ep0914556b1两步水解工艺，由于第一次水解形成的颗粒平均粒径在100nm附近，二次水解即使在强酸作用和高温共同作用下，颗粒尺寸增加非常有限，大部分还是形成平均粒径在100nm的结晶颗粒，结晶颗粒呈现明显的双峰结构，颗粒粒径分布尺寸较宽，这样的粉体制备出的陶瓷的致密度及陶瓷强度仍处于较低水平。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法，该方法对结晶颗粒粒径分布的有效控制，从而获得易于成型的纳米复合氧化锆粉体。
6.本发明提供了一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
7.将氧氯化锆溶解在低于20℃的水中，得到0.1～1mol/l氧氯化锆溶液；加入硫酸盐，随后以1～5℃/min的升温速率升温至80℃～95℃，保温2h～10h，降温至低于65℃后加入沉淀剂，调节ph值至9～13，得到浆料；
8.将得到的浆料分散后放入高压釜中，并以2～5℃/min升温至95-112℃，再以0.2～1℃/min升温至112～150℃，保温熟化至少8h后，取样测结晶颗粒的粒度分布，达到目标值后降温；
9.降温至低于65℃后，在搅拌的条件下加入钇盐溶液，得到含有纳米复合氧化锆前驱体的浆料；对所述含有纳米复合氧化锆前驱体的沉淀浆料过滤清洗至电导率小于100μs/cm；再干燥、煅烧、破碎、造粒，得到纳米复合氧化锆粉体。
10.本发明在低温引入硫酸根离子，并采用快速升温的方式使得硫酸根离子能够均匀的与锆离子络合，保证了硫酸根络合锆离子的均匀性。本发明采用蒸汽加热的方式以5～10℃/min的升温速率升温至80℃～95℃。
11.在本发明中，所述硫酸盐选自硫酸铵和/或硫酸钠。在本发明中，所述沉淀剂选自稀氨水或氢氧化钠溶液；所述稀氨水的浓度为3～7mol/l；氢氧化钠溶液的浓度为2～5mol/
l；
12.在本发明中，所述硫酸盐中硫酸根离子和锆离子的摩尔比为1:2～5。具体实施例中，所述硫酸盐中硫酸根离子和锆离子的摩尔比为1：2；或1：4。
13.本发明优选将浆料强烈分散后在加入反应釜中。在本发明中，所述保温熟化的时间优选为8～40h；本发明优选每隔2h取样。本发明优选将得到的浆料以2～5℃/min升温至96～112℃，再以0.2～1℃/min升温至140℃，或145℃。本发明通过采用水热结晶方式，控制结晶和晶粒生长速率控制杂质进入晶格或被大量吸附。本发明优选以快速升温方式，2～5℃/min升温至112℃。
14.在本发明中，所述保温熟化后的结晶颗粒的粒度分布集中，平均粒径在250nm～400nm，最小粒径尺寸大于100nm，最大粒径尺寸小于1000nm。粒度分布的目标值为：d
10
100～250nm，d
50
150～400nm和d
90
300～900nm。
15.本发明优选降温至低于65℃后加入钇盐溶液，在搅拌条件下加入沉淀剂。在本发明中，所述钇盐溶液选自氯化钇溶液、硝酸钇溶液和醋酸钇溶液中的一种或多种。加入钇盐后的沉淀剂优选选自稀氨水或氢氧化钠溶液；所述稀氨水的浓度为3～7mol/l；氢氧化钠溶液的浓度为2～5mol/l。所述搅拌的速率优选为100～300rpm。
16.本发明通过控制硫酸根与锆离子的比例，升温速率及结晶温度实现对粉体粒径分布的有效控制。
17.在本发明中，所述煅烧的温度为1000～1100℃。
18.本发明提供了一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：将氧氯化锆溶解在低于20℃的水中，得到0.1-1mol/l氧氯化锆溶液，向其中加入硫酸盐，以1～5℃/min的升温速率升温至80℃～95℃，保温2h～10h，降温至低于65℃后加入沉淀剂，调节ph值至9～13，进一步优选11-12.5，得到的浆料；将所述浆料分散后，加入反应釜后以2～5℃/min速率升温至112℃，再以0.2～1℃/min速率升温至112～150℃，保温熟化至少8h后，取样测结晶颗粒的粒度分布，达到目标值后降温；降温至低于65℃后加入钇盐溶液，得到含有纳米复合氧化锆前驱体的浆料；对所述含有纳米复合氧化锆前驱体的浆料过滤清洗至电导率小于100μs/cm；再通过干燥、煅烧、破碎、造粒等工序，得到纳米复合氧化锆粉体。本发明通过严格控制纳米复合氧化锆生产条件，实现对结晶颗粒粒径分布的有效控制，从而获得易于成型的纳米复合氧化锆颗粒，进一步制得较高强度的氧化锆陶瓷。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的结晶颗粒的粒径分布图；
20.图2为本发明实施例2制备的结晶颗粒的粒径分布图；
21.图3为本发明实施例3制备的结晶颗粒的粒径分布图；
22.图4为本发明对比例1制备的结晶颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
23.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
24.实施例1
25.将高纯氧氯化锆加入温度低于20℃的冷去离子水中，获得0.8mol/l氧氯化锆溶液；将硫酸钠溶解到20℃去离子水中，获得1mol/l硫酸钠溶液。按照so
42-:zr
4
为1:4的比例在强烈搅拌的条件下加入硫酸钠溶液，加入后继续搅拌半个小时后，加入反应釜内；然后按照5℃/min的速率升温至95℃，保温2h后降温。降温至65℃以下加入3mol/lnaoh溶液进行沉淀，控制ph值为11-12.5，将碱式硫酸锆置换为氢氧化锆，制成的浆料强烈分散后加入反应釜中，以2℃/min速率升温至112℃后，将升温速率调整至0.5℃/min，升温至145℃开始保温熟化，每隔2h取样，激光粒度仪测粒度分布，8h熟化后测粒度分布，粒度分布如下：d
10
191nm，d
50
278nm，d
90
403nm；
26.粒度分布达到目标之后开始降温，温度低于65℃以后，加入氯化钇溶液，强烈搅拌搅拌混合后，对物料进行过滤清洗，待清洗水电导率小于80μs/cm后进行干燥，煅烧，煅烧温度1000～1100℃，获得比表面积4-5m2/g的氧化锆颗粒。煅烧后的滤饼经过破碎、砂磨、造粒等工序获得纳米复合氧化锆粉体。
27.为了评估粉体的易成型性，称取100g粉体装入圆形模具中，首先采用80mpa干压预成型，然后采用150mpa冷等静压成型，测量成型后压片厚度为1.6cm，计算得生坯密度3.18g/cm3。压片充型良好，压片无开裂现象。
28.实施例2
29.在实施例1基础上：
30.将so
42-:zr
4
的比例调整为1:2，其他条件不变，熟化8小时后测粒度分布，粒度分布如下：d
10
234nm，d
50
389nm,d
90
885nm，粒度分布达到目标之后开始降温，温度低于65℃以后，加入氯化钇溶液，强烈搅拌混合后，对沉淀的浆料进行过滤清洗，清洗浆料电导率小于80μs/cm后进行干燥，煅烧，煅烧温度1000-1100℃，获得比表面积4-5m2/g的氧化锆颗粒。煅烧后的滤饼经过破碎、砂磨、造粒等工序获得纳米复合氧化锆粉体。
31.称取100g粉体装入圆形模具中，首先采用80mpa干压预成型，然后采用150mpa冷等静压成型，测量成型后压片厚度为1.55cm，计算得生坯密度3.28g/cm3。压片充型良好，压片无开裂现象。
32.实施例3
33.在实施例1基础上：
34.保温熟化的温度为140℃，每隔2h取样，激光粒度仪测粒度分布，8h熟化后测粒度分布，粒度分布如下：d
10
189nm，d
50
254nm，d
90
343nm；
35.粒度分布达到目标之后开始降温，温度低于65℃以后，加入氯化钇溶液，强烈搅拌混合后，对沉淀的浆料进行过滤清洗，清洗浆料电导率小于80μs/cm后进行干燥，煅烧，煅烧温度1000-1100℃，获得比表面积4-5m2/g的比表面积。煅烧后的滤饼经过破碎、砂磨、造粒等工序获得纳米复合氧化锆粉体。
36.称取100g粉体装入圆形模具中，首先采用80mpa干压预成型，然后采用150mpa冷等静压成型，测量成型后压片厚度为1.56cm，计算得生坯密度3.27g/cm3。压片充型良好，压片无开裂现象。
37.对比例1
38.将高纯氧氯化锆加入温度低于20℃的冷去离子水中，获得0.8mol/l氧氯化锆溶液；作为对比案例，不加如硫酸钠络合，采用naoh沉淀剂直接沉淀，调整ph值为11-12.5后采
用分散设备强烈分散，将制成的浆料加入反应釜中，以2℃/min速率升温至112℃后，将升温速率调整至0.5℃/min，升温至135-150℃开始保温熟化。每隔2h取样，激光粒度仪测粒度分布。8h熟化后测粒度分布，粒度分布如下：
39.d
10 78nm，d
50 104nm，d
90 139nm，d
max
146nm；
40.保温40小时后开始降温，温度低于65℃以后，加入氯化钇溶液，强烈搅拌30min混合后，对沉淀的浆料进行过滤清洗，清洗浆料电导率小于300μs/cm，继续清洗滤饼2次，浆料的电导率下降很慢到280μs/cm，进行干燥，煅烧，煅烧温度1000-1100℃，获得比表面积10-15m2/g的比表面积。煅烧后的滤饼经过破碎、砂磨、造粒等工序获得纳米复合氧化锆粉体。
41.称取100g粉体装入圆形模具中，首先采用80mpa干压预成型，然后采用150mpa冷等静压成型，测量成型后压片厚度为1.75cm，计算得生坯密度2.92g/cm3；压片充型良好，压片无开裂现象。继续提高冷等压力至220mpa，压片出现层裂。
42.由以上实施例可知，本发明提供了一种易成型纳米复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：将氧氯化锆溶解在低于20℃的水中，得到0.1～1mol/l氧氯化锆溶液，向其中加入硫酸盐，以5～10℃/min的升温速率升温至80℃～95℃，保温2h～10h，降温至低于65℃后加入沉淀剂，调节ph值至9～13，得到浆料；将所述浆料分散后加入高压釜，以2～5℃/min升温至112℃，再以0.2～1℃/min的速率升温至112～150℃，保温熟化至少8h后，取样测粒度分布，达到目标值后降温；降温至低于65℃后加入钇盐溶液，搅拌后，得到含有纳米复合氧化锆前驱体的浆料；对所述含有纳米复合氧化锆前驱体的浆料过滤清洗至电导率小于100μs/cm；再干燥、煅烧、破碎、造粒，得到纳米复合氧化锆粉体。本发明通过严格控制纳米复合氧化锆生产条件，实现对结晶颗粒粒径分布的有效控制，从而获得易于成型的纳米复合氧化锆粉体，进一步制得较高强度的氧化锆陶瓷。
43.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。