一种CNT/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷及其制备方法与流程

一种cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及陶瓷复合材料制备技术领域，尤其涉及一种cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.飞行器在以5倍声速及更快速度飞行时，其热防护部件需要经历超高热流密度等极端条件的考验，对材料提出更为苛刻的要求。而以金属碳化物为代表的陶瓷往往具有较高的熔点(＞1600℃)，成为热防护部件最具竞争力的候选材料。但碳化物陶瓷往往较脆，在有较大应力情况下会在内部形成贯穿式裂纹，导致严重后果。另外，碳化物陶瓷的导热性往往较差，普遍低于2w/(m
·
k)，使得热防护部件热量聚集，无法有效扩散，导致其温度过高，甚至超过其熔点，从而影响部件使用性能。
3.碳纳米管(carbon nanotube,cnt)和石墨烯作为一维和二维的碳纳米材料，由于其具有超高的力学强度和导电导热性，被誉为“黑金”材料，受到世界科学家的广泛关注。现有技术，为了提高碳化物陶瓷的韧性和热导率，可以采用碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料分散于碳化物陶瓷中，以此改善陶瓷的脆性和热导率。但目前采用的分散方法多集中于机械混合，只是将碳纳米管或石墨烯与碳化物陶瓷粉体进行简单的机械力混合。由于碳纳米管或石墨烯极易团聚，因此在碳化物陶瓷中分散极不均匀，改善陶瓷脆性的效果较差，同时其与碳化物陶瓷并未形成共价键，在传递热量时效率依然较低，热导率并未得到显著提高。为了进一步提升热防护部件的使用性能，需要解决现有技术条件下碳化物陶瓷的脆性和导热性能差的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷及其制备方法。
5.本发明在第一方面提供了一种cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.(1)在真空辅助振动条件下，将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体与陶瓷前驱体溶液混合均匀，得到cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液；
7.(2)将所述cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液依次进行固化和高温裂解，得到cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体；
8.(3)将所述cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体进行高温高压烧结，制得cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷。
9.优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
10.(a)将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体混合，得到混合料；
11.(b)在真空条件下，将有机溶剂加入所述混合料中，得到混合液；
12.(c)在真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理和搅拌处理，得到cnt/石墨烯
溶液；
13.(d)在真空条件下，将所述cnt/石墨烯溶液加入到由陶瓷前驱体与有机溶剂组成的陶瓷前驱体溶液中并同时进行超声处理和搅拌处理，得到cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液。
14.优选地，所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量之和与步骤(b)中所述有机溶剂的用量的质量比为1：(1～100)；在步骤(b)和/或步骤(d)，所述有机溶剂为二甲苯、乙二酸二乙醚、乙醇和甲醇中的一种或多种；在步骤(b)，在绝对压力为1～100pa的真空条件下，将有机溶剂加入所述混合料中；在步骤(c)中，在绝对压力为1～100pa的真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理和搅拌处理1～100min；和/或在步骤(d)中，在绝对压力为1～100pa的真空条件下，将所述cnt/石墨烯溶液加入到由陶瓷前驱体与有机溶剂组成的陶瓷前驱体溶液中并同时进行超声处理和搅拌处理的时间为1～120min。
15.优选地，在步骤(2)中，在惰性气氛中进行固化，和/或所述固化的温度为100～500℃，所述固化的时间为1～360min。
16.优选地，在步骤(2)中，在惰性气氛中进行高温裂解，和/或所述高温裂解的温度为1000～1500℃，所述高温裂解的时间为1～360min。
17.优选地，在步骤(3)中，在真空且通入惰性气体的条件下进行高温高压烧结，通入惰性气体的流量为1～50sccm；和/或在步骤(3)中，所述高温高压烧结的温度为1500～1900℃，所述高温高压烧结的时间为1～360min。
18.优选地，所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量的质量比为(1～10)：(1～10)；和/或所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量之和与所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体的质量比为1：(10～1000)。
19.优选地，所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体为聚铪氧烷、聚钽氧烷、聚锆氧烷和聚钨氧烷中的一种或多种。
20.优选地，所述多壁碳纳米管粉体为同轴多层结构，壁数为10～500；和/或所述多层石墨烯粉体为层层平行堆叠结构，层数为10～500。
21.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷。
22.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
23.(1)本发明采用多壁碳纳米管和多层石墨烯作为增强相，借助于真空振动辅助，从而实现其均匀分散在陶瓷前驱体溶液中，解决了碳化物陶瓷的脆性的问题，显著增加了制得的高导热碳化物陶瓷的韧性；本发明发现通过引入真空条件，相比仅采用超声处理和搅拌处理的方式，可以显著提升多壁碳纳米管和多层石墨烯的分散均匀性。
24.(2)现有技术中将碳纳米管或石墨烯与碳化物陶瓷进行混合往往采用较为传统的机械混合，一方面碳纳米管或石墨烯极易团聚，另一方面碳纳米管或石墨烯与陶瓷颗粒仅为物理接触，未形成化学共价键连接，不利于热量传导；本发明采用碳热还原反应，通过多壁碳纳米管和多层石墨烯的外层碳与金属氧化物反应，构建共价键连接，相较于非共价键连接，共价键连接能够更大程度提高陶瓷的热导率，大幅提高热量传导速度，获得高导热陶瓷。
25.(3)本发明结合碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材料的特点，充分发
挥碳纳米管和石墨烯的径向和面内传输优异性能，显著改善了碳化物陶瓷内部三维微结构的热量传导性能，有效解决了碳化物陶瓷导热性能较差的问题。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明在第一方面提供了一种cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
28.(1)在真空辅助振动条件下，将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体与陶瓷前驱体溶液混合均匀，得到cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液；碳纳米管的英文简称为cnt，本发明对所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体没有特别的要求，均可从市面上直接购买得到；在本发明中，优选的是，所述多壁碳纳米管为同轴多层结构，壁数为10～500，所述多层石墨烯为层层平行堆叠结构，层数为10～500；在本发明中，优选的是，所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体为聚铪氧烷、聚钽氧烷、聚锆氧烷和聚钨氧烷中的一种或多种；本发明对聚铪氧烷、聚钽氧烷、聚锆氧烷、聚钨氧烷等的来源没有特别的限制，均可以直接从市面上购买得到或者通过现有方法制备而成，这些陶瓷前驱体分散于有机溶剂中，可以形成陶瓷前驱体溶液，所述有机溶剂优选为二甲苯、乙二酸二乙醚、乙醇和甲醇中的一种或多种，所述陶瓷前驱体溶液的固含量优选为60～80％；在本发明中，以所述陶瓷前驱体为聚铪氧烷为例，聚铪氧烷是以铪元素为主的高分子聚合物，经过一定条件下的热处理，可以转化为氧化铪。
29.(2)将所述cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液依次进行固化和高温裂解，得到cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体；在本发明中，以cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液作为反应物，进行固化和高温裂解工艺处理，通过碳热还原反应，得到了cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体；在本发明中，以cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液作为反应物，首先进行固化，优选的固化条件是：固化温度为100～500℃，固化时间为1～360min，通入惰性气氛，确保cnt/石墨烯与陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体(例如聚铪氧烷)发生交联反应，避免cnt/石墨烯团聚，为后续高温裂解的碳热还原反应做准备；在经固化得到固化物之后，再进行高温裂解，陶瓷前驱体例如聚铪氧烷等会先转变为氧化物，再与cnt/石墨烯发生碳热还原反应，形成碳化物，优选的高温裂解的条件是：高温裂解温度为1000～1500℃，高温裂解时间1～360min，通入惰性气氛；在上述碳热还原反应中，由于cnt/石墨烯均具有多壁/多层的结构特点，受限于局部的氧化物数量，通过控制cnt/石墨烯与陶瓷前驱体(例如聚铪氧烷)比例(优选为所述多壁碳纳米管和所述多层石墨烯粉体的用量之和与所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体的质量比为1：(10～1000))，可以实现cnt/石墨烯的部分碳发生反应，并与碳化物形成共价键连接；cnt与石墨烯分别具有一维和二维的结构特点，在碳化物陶瓷中可以充分发挥其径向和面内的性能，实现优势互补，构建形成cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体。
30.(3)将所述cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体进行高温高压烧结，制得cnt/石墨烯
共价改性的高导热碳化物陶瓷；在本发明中，在高温高压烧结中，优选为抽取真空(绝对压力为1～100pa)，并通入少量的惰性气体例如氮气(流量优选为1～50sccm)，在温度为1500～1900℃且高压35～45mpa(例如40mpa)的条件下高温高压烧结1～360min，使得cnt/石墨烯共价改性的陶瓷粉体(陶瓷颗粒)烧结成型，得到cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物块状陶瓷。
31.本发明方法采用多壁碳纳米管和多层石墨烯作为增强相，借助于真空振动辅助，从而实现其均匀分散在陶瓷前驱体溶液中，解决了碳化物陶瓷的脆性的问题，显著增加了制得的高导热碳化物陶瓷的韧性；此外，本发明方法充分发挥碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米碳材料的优势，通过碳材料与氧化物陶瓷碳热还原反应形成cnt/石墨烯共价改性的hfc等碳化物陶瓷粉体，提高了hfc等碳化物陶瓷基体的导电性和导热性，从而有效解决了hfc等碳化物陶瓷导热性能较差等问题；本发明方法制备得到的cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷，表现为韧性和导热性能的显著提升。
32.根据一些优选的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
33.(a)将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体混合，得到混合料；
34.(b)在真空条件下，将有机溶剂加入所述混合料中，得到混合液；
35.(c)在真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理和搅拌处理，得到cnt/石墨烯溶液；
36.(d)在真空条件下，将所述cnt/石墨烯溶液加入到由陶瓷前驱体与有机溶剂组成的陶瓷前驱体溶液中并同时进行超声处理和搅拌处理，得到cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液。
37.根据一些优选的实施方式，所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量之和与步骤(b)中所述有机溶剂的用量的质量比为1：(1～100)(例如1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100)，优选为1：(60～100)；在步骤(b)和/或步骤(d)中，所述有机溶剂为二甲苯、乙二酸二乙醚、乙醇和甲醇中的一种或多种；在步骤(b)，在绝对压力为1～100pa(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100pa)的真空条件下，将有机溶剂加入所述混合料中；在步骤(c)中，在绝对压力为1～100pa(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100pa)的真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理和搅拌处理1～100min(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100min)，优选为30～100min，更优选为30～60min；和/或在步骤(d)中，在绝对压力为1～100pa(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100pa)的真空条件下，将所述cnt/石墨烯溶液加入到由陶瓷前驱体与有机溶剂组成的陶瓷前驱体溶液中并同时进行超声处理和搅拌处理的时间为1～120min(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min)，优选为30～120min，更优选为30～60min。
38.根据一些具体的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
39.(a)将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体按照质量比(1～10)：(1～10)加入到圆底烧瓶中混合，得到混合料；
40.(b)将有机溶剂(例如二甲苯)加入至分液漏斗，多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的用量之和与有机溶剂的质量比1：(1～100)，并对步骤(a)中装有多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶抽取真空；待圆底烧瓶中处于真空稳定后(例如优选为处于
稳定的真空状态1～100pa)，将分液漏斗中的有机溶剂滴加至装有多壁碳纳米管和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶中，得到混合液；在本发明中，圆底烧瓶中处于稳定的真空状态1～100pa，即指的是圆底烧瓶中的绝对压力为1～100pa；
41.(c)将处于真空状态的步骤(b)中包含有混合液的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，在真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理和搅拌(机械搅拌)处理，时间为1～100min，确保多壁碳纳米管和多层石墨烯粉体在有机溶剂中实现均匀分散，得到分散均匀的cnt/石墨烯溶液；本发明对进行超声处理以及进行搅拌处理的条件没有特别的限制；
42.(d)收集步骤(c)得到的cnt/石墨烯溶液，并在真空条件下将所述cnt/石墨烯溶液加入到由陶瓷前驱体与有机溶剂组成的陶瓷前驱体溶液中并同时进行超声处理和搅拌处理1～120min，得到cnt/石墨烯改性的陶瓷前驱体溶液，由此实现多壁碳纳米管和多层石墨烯在陶瓷前驱体溶液中的均匀分散；在本发明中，所述陶瓷前驱体溶液的固含量(含有陶瓷前驱体的质量百分含量)优选为60～80％。
43.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在惰性气氛(例如氩气气氛)中进行固化，和/或所述固化的温度为100～500℃(例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃)，所述固化的时间为1～360min(例如1、5、10、30、60、120、180、240、300或360min)；在一些更优选的实施例中，所述固化的温度为150～300℃，所述固化的时间为60～180min。
44.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在惰性气氛中进行高温裂解，和/或所述高温裂解的温度为1000～1500℃(例如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)，所述高温裂解的时间为1～360min(例如1、5、10、30、60、120、180、240、300或360min)；在一些更优选的实施例中，所述高温裂解的温度为1300～1500℃，所述高温裂解的时间为60～180min。
45.在本发明中，在惰性气氛中进行固化和/或在惰性气氛中进行高温裂解时，通入惰性气体的流量例如可以为1～50sccm。
46.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，在真空(例如在绝对压力为1～100pa)且通入惰性气体的条件下进行高温高压烧结，通入惰性气体的流量为1～50sccm；在本发明中，单位“sccm”表示的是，标准毫升/分钟；和/或在步骤(3)中，所述高温高压烧结的温度为1500～1900℃(例如1500℃、1600℃、1700℃、1800℃或1900℃)，所述高温高压烧结的时间为1～360min(例如1、5、10、30、60、120、180、240、300或360min)；在一些更优选的实施例中，所述高温高压烧结的温度为1700～1900℃，所述高温高压烧结的时间为30～120min。
47.根据一些优选的实施方式，所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量的质量比为(1～10)：(1～10)(例如1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、10:1、10:2、10:5、10:8)；和/或所述多壁碳纳米管粉体和所述多层石墨烯粉体的用量之和与所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体的质量比为1：(10～1000)(例如1:10、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000)，更优选为1：(100～500)；本发明在碳热还原反应中，由于cnt/石墨烯均具有多壁/多层的结构特点，受限于局部的氧化物数量，通过控制cnt/石墨烯与陶瓷前驱体质量比例1：(10～1000)，可以实现cnt/石墨烯的部分碳发生反应，并与碳化物形成共价键连接，实现碳纳米管与石墨烯对碳化物很好的改性效果，若cnt/
石墨烯与陶瓷前驱体的质量比例低于1：(10～1000)这一范围，则会导致碳纳米管和石墨烯在其中含量过低，无法实现比较高的热导率提升效果和韧性增强效果，而如果比例高于上述范围，则会导致碳纳米管和石墨烯在其中体积含量过高，陶瓷含量过低，无法实现陶瓷压块，无法保证能得到完整的陶瓷。
48.根据一些优选的实施方式，所述陶瓷前驱体溶液中含有的陶瓷前驱体为聚铪氧烷、聚钽氧烷、聚锆氧烷和聚钨氧烷中的一种或多种。
49.根据一些优选的实施方式，所述多壁碳纳米管粉体为同轴多层结构，壁数为10～500；和/或所述多层石墨烯粉体为层层平行堆叠结构，层数为10～500。
50.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热碳化物陶瓷。
51.下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
52.实施例1
53.①
cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液：将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体按照质量比(表1中简记为碳纳米管与石墨烯的质量比)10:1加入到圆底烧瓶中混合，得到混合料。然后将二甲苯加入至分液漏斗，多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的用量之和与二甲苯的质量比1:100，并对装有多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶抽取真空；待真空稳定(绝对压力为20pa)后，将分液漏斗中的二甲苯滴加至装有多壁碳纳米管和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶中，得到混合液。将上述处于真空状态(绝对压力为20pa)的包含有混合液的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，在绝对压力为20pa的真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)，时间30min，确保多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体在二甲苯中实现均匀分散，得到cnt/石墨烯溶液。收集上述cnt/石墨烯溶液并在绝对压力为20pa的条件下，将cnt/石墨烯溶液加入到由聚铪氧烷和二甲苯组成的聚铪氧烷溶液(聚铪氧烷溶液的固含量为70％)中并同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)30min，得到cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液，由此实现多壁碳纳米管和多层石墨烯在聚铪氧烷溶液中的均匀分散；其中，多壁碳纳米管粉体的壁数为100，多层石墨烯粉体的层数为100，所述多壁碳纳米管粉体与所述多层石墨烯粉体的用量之和与聚铪氧烷溶液中含有的聚铪氧烷的质量比(表1中简记为cnt/石墨烯与聚铪氧烷质量比)为1:500。
54.②
cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体：以cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液作为反应物，进行固化(固化温度200℃、固化时间120min、惰性气氛为氩气，氩气流量10sccm)，确保cnt/石墨烯与聚铪氧烷发生交联反应，避免cnt/石墨烯团聚。接下来，将经上述固化得到的固化物进行高温裂解，聚铪氧烷会先转变为氧化物，再与cnt/石墨烯发生碳热还原反应，高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为120min，惰性气氛为氩气(氩气流量10sccm)，形成碳化铪。由此可以实现cnt/石墨烯的部分碳发生反应，并与碳化铪形成共价键连接，构建cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体。
55.③
cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷：将步骤
②
得到的cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体进行高温高压烧结处理；高温高压烧结为：抽取真空(绝对压力为20pa)，并通入氮气(流量10sccm)，高温高压烧结温度为1800℃，压力为40mpa，时间为60min，得到密度为12.8g/cm3的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷。
56.对本实施例制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷进行韧性和热导率的测试，测得断裂韧性为3.89mpa
·m1/2
，热导率为8.6w/(m
·
k)。
57.实施例2
58.①
cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液：将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体按照质量比10:1加入到圆底烧瓶中混合，得到混合料。然后将二甲苯加入至分液漏斗，多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的用量之和与二甲苯的质量比1:100，并对装有多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶抽取真空；待真空稳定(绝对压力为20pa)后，将分液漏斗中的二甲苯滴加至装有多壁碳纳米管和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶中，得到混合液。将上述处于真空状态(绝对压力为20pa)的包含有混合液的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，在绝对压力为20pa的真空条件下，将所述混合液同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌(搅拌的转速为600r/min)处理，时间30min，确保多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体在二甲苯中实现均匀分散，得到cnt/石墨烯溶液。收集上述cnt/石墨烯溶液并在绝对压力为20pa的条件下，将cnt/石墨烯溶液加入到由聚铪氧烷和二甲苯组成的聚铪氧烷溶液(聚铪氧烷溶液的固含量为70％)中并同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌(搅拌的转速为600r/min)处理30min，得到cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液，由此实现多壁碳纳米管和多层石墨烯在聚铪氧烷溶液中的均匀分散；其中，多壁碳纳米管粉体的壁数为100，多层石墨烯粉体的层数为100，所述多壁碳纳米管粉体与所述多层石墨烯粉体的用量之和与聚铪氧烷溶液中含有的聚铪氧烷的质量比为1:200。
59.②
cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体：以cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液作为反应物，进行固化(固化温度200℃、固化时间120min、惰性气氛为氩气，氩气流量10sccm)，确保cnt/石墨烯与聚铪氧烷发生交联反应，避免cnt/石墨烯团聚。接下来，将经上述固化得到的固化物进行高温裂解，聚铪氧烷会先转变为氧化物，再与cnt/石墨烯发生碳热还原反应，高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为120min，惰性气氛为氩气(氩气流量10sccm)，形成碳化铪。由此可以实现cnt/石墨烯的部分碳发生反应，并与碳化铪形成共价键连接，构建cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体。
60.③
cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷：将步骤
②
得到的cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体进行高温高压烧结；高温高压烧结为：抽取真空(绝对压力为20pa)，并通入氮气(流量10sccm)，高温高压烧结温度为1800℃，压力为40mpa，时间为60min，得到密度为12.6g/cm3的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷。
61.对本实施例制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物陶瓷进行韧性和热导率的测试，测得断裂韧性为4.68mpa
·m1/2
，热导率为10.1w/(m
·
k)。
62.相较于实施例1，实施例2在制备cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液时，调节cnt/石墨烯与聚铪氧烷的比例，提高cnt/石墨烯的含量，从而使得最终制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc块状陶瓷中cnt/石墨烯的含量提高，使得高导热hfc块状陶瓷的韧性和热导
率提升。
63.实施例3～6
64.实施例3～6的具体工艺参数以及最终制得的cnt/石墨烯共价改性的高导热hfc碳化物块状陶瓷的性能指标如表1所示，其它制备过程与实施例1相同。
65.表1：实施例1～6的工艺参数以及性能指标。
[0066][0067]
由表1可知，比较实施例1与实施例4，调节多壁碳纳米管与多层石墨烯的比例，当石墨烯含量提高时，最终制得hfc陶瓷的断裂韧性和热导率也得到提高，这是因为石墨烯为二维纳米材料，比一维结构的碳纳米管具有更高的比表面积，在改善材料韧性和热量传输速度方面表现出更加明显的优势。
[0068]
对比例1
[0069]
①
cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液：将多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体按照质量比10:1加入到圆底烧瓶中混合，得到混合料。然后将二甲苯加入至分液漏斗，多壁碳纳米管和多层石墨烯粉体的用量之和与二甲苯的质量比1:100，将分液漏斗中的二甲苯滴加至装有多壁碳纳米管粉体和多层石墨烯粉体的圆底烧瓶中，得到混合液。将上述包含有混合液的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，将所述混合液同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)，时间30min，得到cnt/石墨烯溶液。收集上述cnt/石墨烯溶液并将cnt/石墨烯溶液加入到由聚铪氧烷和二甲苯组成的聚铪氧烷溶液(聚铪氧烷溶液的固含量为70％)中并同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)30min，得到cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液；其中，多壁碳纳米管粉体的壁数为100，多层石墨烯粉体的层数为100，所述多壁碳纳米管粉体与所述多层石墨烯粉体的用量之和与聚铪氧烷溶液中含有的聚铪氧烷的质量比为1:500。
[0070]
②
cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体：以步骤
①
得到的cnt/石墨烯改性的聚铪氧烷溶液作为反应物，进行固化(固化温度200℃、固化时间120min、惰性气氛为氩气，氩气流量10sccm)。接下来，将经上述固化得到的固化物进行高温裂解，聚铪氧烷会先转变为氧
化物，再与cnt/石墨烯发生碳热还原反应，高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为120min，惰性气氛为氩气(氩气流量10sccm)，形成碳化铪。
[0071]
③
cnt/石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷：将步骤
②
得到的cnt/石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体进行高温高压烧结；高温高压烧结为：抽取真空(绝对压力为20pa)，并通入氮气(流量10sccm)，高温高压烧结温度为1800℃，压力为40mpa，时间为60min，得到cnt/石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷。
[0072]
对本对比例制得的cnt/石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷进行韧性和热导率的测试，测得断裂韧性为2.35mpa
·m1/2
，热导率为5.4w/(m
·
k)。
[0073]
对比例2
[0074]
①
cnt改性的聚铪氧烷溶液：将多壁碳纳米管粉体加入到圆底烧瓶中。然后将二甲苯加入至分液漏斗，并对装有多壁碳纳米管粉体的圆底烧瓶抽取真空；待真空稳定(绝对压力为20pa)后，将分液漏斗中的二甲苯滴加至装有多壁碳纳米管的圆底烧瓶中，得到多壁碳纳米管的二甲苯溶液。将上述处于真空状态(绝对压力为20pa)的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，在绝对压力为20pa的真空条件下，将多壁碳纳米管的二甲苯溶液同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)，时间30min，得到cnt溶液。收集上述cnt溶液并在绝对压力为20pa的真空条件下，将cnt溶液加入到由聚铪氧烷和二甲苯组成的聚铪氧烷溶液(聚铪氧烷溶液的固含量为70％)中并同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)30min，得到cnt改性的聚铪氧烷溶液；其中，多壁碳纳米管粉体的壁数为100，所述多壁碳纳米管粉体与聚铪氧烷溶液中含有的聚铪氧烷的质量比为1:500。
[0075]
②
cnt共价改性的hfc陶瓷粉体：以步骤
①
得到的cnt改性的聚铪氧烷溶液作为反应物，进行固化(固化温度200℃、固化时间120min、惰性气氛为氩气，氩气流量10sccm)。接下来，将经上述固化得到的固化物进行高温裂解，聚铪氧烷会先转变为氧化物，再与cnt发生碳热还原反应，高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为120min，惰性气氛为氩气(氩气流量10sccm)，形成碳化铪。由此可以实现cnt的部分碳发生反应，并与碳化铪形成共价键连接，构建cnt共价改性的hfc陶瓷粉体。
[0076]
③
cnt共价改性的hfc碳化物块状陶瓷：将步骤
②
得到的cnt共价改性的hfc陶瓷粉体进行高温高压烧结；高温高压烧结为：抽取真空(绝对压力为20pa)，并通入氮气(流量10sccm)，高温高压烧结温度为1800℃，压力为40mpa，时间为60min，得到cnt共价改性的hfc碳化物块状陶瓷。
[0077]
对本对比例制得的cnt共价改性的hfc碳化物块状陶瓷进行韧性和热导率的测试，测得断裂韧性为3.26mpa
·m1/2
，热导率为6.9w/(m
·
k)。
[0078]
对比例3
[0079]
①
石墨烯改性的聚铪氧烷溶液：将多层石墨烯粉体加入到圆底烧瓶中。然后将二甲苯加入至分液漏斗，并对装有多层石墨烯粉体的圆底烧瓶抽取真空；待真空稳定(绝对压力为20pa)后，将分液漏斗中的二甲苯滴加至装有多层石墨烯的圆底烧瓶中，得到多层石墨烯的二甲苯溶液。将上述处于真空状态(绝对压力为20pa)的圆底烧瓶置于超声装置中，并打开机械搅拌，在绝对压力为20pa的真空条件下，将多层石墨烯的二甲苯溶液同时进行超
声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)，时间30min，得到石墨烯溶液。收集上述石墨烯溶液并在绝对压力为20pa的真空条件下，将石墨烯溶液加入到由聚铪氧烷和二甲苯组成的聚铪氧烷溶液中并同时进行超声处理(频率为40khz、功率为100w的超声装置中进行超声处理)和搅拌处理(搅拌的转速为600r/min)30min，得到石墨烯改性的聚铪氧烷溶液；其中，多层石墨烯粉体的层数为100，所述多层石墨烯粉体与聚铪氧烷溶液中含有的聚铪氧烷的质量比为1:500。
[0080]
②
石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体：以步骤
①
得到的石墨烯改性的聚铪氧烷溶液作为反应物，进行固化(固化温度200℃、固化时间120min、惰性气氛为氩气，氩气流量10sccm)。接下来，将经上述固化得到的固化物进行高温裂解，聚铪氧烷会先转变为氧化物，再与石墨烯发生碳热还原反应，高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为120min，惰性气氛为氩气(氩气流量10sccm)，形成碳化铪。由此可以实现石墨烯的部分碳发生反应，并与碳化铪形成共价键连接，构建石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体。
[0081]
③
石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷：将步骤
②
得到的石墨烯共价改性的hfc陶瓷粉体进行高温高压烧结；高温高压烧结为：抽取真空(绝对压力为20pa)，并通入氮气(流量10sccm)，高温高压烧结温度为1800℃，压力为40mpa，时间为60min，得到石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷。
[0082]
对本对比例制得的石墨烯共价改性的hfc碳化物块状陶瓷进行韧性和热导率的测试，测得断裂韧性为3.55mpa
·m1/2
，热导率为7.6w/(m
·
k)。
[0083]
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
[0084]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。