一种高压原位合成技术制备硫系玻璃的制作方法

1.本公开涉及红外玻璃制备技术领域，特别涉及一种硫系玻璃制备方法。


背景技术：

2.红外光作为电磁波的一种，是介于可见光与微波之间的非可见光，其波长范围在0.75～1 000μm之间。当红外光照到物体表面时，会发生吸收、反射、透射、折射和散射等现象，因此，随着科技的发展和社会的进步，像红外摄影、红外光谱、红外热成像等有关红外技术的应用，如雨后春笋般涌了出来。
3.早在上个世纪50年代，红外技术在军事领域就得到广泛的应用和推广，成为了现代战争保家卫国的重要战术手段。然而，我国对红外技术的研究起步较晚，随着近年来红外技术在军事以及民用领域的普及，掌握先进的红外技术已经成为国家发展和人民生活的重要需求。因此，研发具有自主知识产权的硫系玻璃材料就显得尤为重要。
4.硫系玻璃是目前发现用来替代传统红外材料较为理想的候选材料之一，它是指含有一种或多种除氧之外的氧族元素如s、se、te等，同时加入as、ge、si、sb等电负性较弱的元素中的一种或多种后而形成的非晶态光学材料。目前，相比于红外晶体材料只能采用单点金刚石车削的非球面加工，硫系玻璃有晶体材料所不具备的精密模压成型的优势，在进行大批量模压生产时可大幅度降低加工成本。硫系玻璃最早于上世纪50年代被开发出来，经过大半个世纪的发展，如今硫系玻璃种类已经非常繁多，它具有超宽的红外透过范围(可达20μm以上)、较低的声子能量(小于350cm-1
)、非线性光学系数高[n2＝(2～20)
×
10-18
m2/w)]、易光纤化等特点，在生物传感、中红外光子集成、光纤光源、相变材料等领域都将得到极大的关注和广泛的应用。
[0005]
硫系玻璃的制备可分为块体制备、光纤加工和薄膜制备。熔融-淬冷法是最为古老也是使用最广泛的硫系玻璃制备方法，该法一般用于制备块体硫系玻璃。利用硫系玻璃材料制备的硫系玻璃光纤，不仅保留着传统光纤体积小、柔韧性好等特点，而且兼备硫系玻璃的特质，如在较长的红外波段内具有优异的传输性能。目前光纤制备方法主要包括双坩埚法、挤压法、管内浇注法。采用硫系玻璃制备硫系玻璃薄膜，大多都是以块体硫系玻璃为原材料，通过一定的技术手段将其制备成薄膜材料。常用的制备方法有热蒸发法、磁控溅射法以及脉冲激光沉积法等。
[0006]
近年来，学者们对硫系玻璃制备的研究也是层出不穷。
[0007]
如申请号为cn 201510945081.7的专利基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，公开了一种ge-sn-s硫系玻璃及其制备方法，合成步骤如下：首先，按照比例称取ge、sn、s原料并混合均匀，将混合均匀后的原料封装于石英管中，随之，将石英管抽真空到10-4
～10-6
pa；然后，将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为800～1250℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，接着将石英管浸入-5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，即在石英管内得到ge-sn-s硫系玻璃的半成品；最后将ge-sn-s硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为
200～280℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和ge-sn-s硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温至室温，打开石英管即得到ge-sn-s硫系玻璃。本专利采用熔融-淬冷的方法制备出ge-sb-se硫系玻璃，该硫系玻璃成玻较好，具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性，但是，反应时间过长势必会造成效率低、能耗大等问题。
[0008]
如申请号为202011642926.2的专利提供了一种ge
24
te
x
se
(76-x)
硫系玻璃及其制备方法，其制备过程如下：步骤一：装料，在手套箱内，将原料ge、te、se按组分配比称量好装入准备好的容器内，添加除氧剂(镁条或铝条)和除氢剂(氯化铝)在容器的上部，原料在容器的下部；步骤二：真空处理，在氮气保护下对容器进行抽真空处理，之后将容器封口；步骤三：熔制，将容器装入摇摆炉中，升温至850～960℃，边熔制边摇摆25～30h；步骤四：淬冷，将摇摆炉降温至500～600℃，取出容器用压缩空气进行淬冷，得到半成品；步骤五：退火，将淬冷完成的容器以及硫系玻璃半成品进行退火，在温度为170～200℃下保温5～10h，保温结束后缓慢均匀的降至室温，锯开容器即得到具有优异透过率的ge
24
te
x
se
(76-x)
硫系玻璃。然而，该公开提供的制备方法要对氧气浓度进行极其严苛的控制(容器中若存在氧气，原料会与氧气发生反应，产生与氧相关的吸收键，进而降低透射率)，所以，除了对容器进行抽真空等操作外，还需使用镁条或者铝条做除氧剂，而镁条和铝条都是较为活泼的金属，使用时存在一定的安全隐患。此外，该方法制备出的硫系玻璃,针对其机械性能的好坏还未进行相关的研究。
[0009]
综上所述，针对现有技术存在的不足，尤其是硫系玻璃制备过程中反应时间长、操作繁琐和成品的机械性能差的问题：反应时间过长会导致效率低、能耗大等问题，不利于进行批量化的大规模生产；成品硫系玻璃的机械性能差，使其在复杂多变的环境中的应用受到很大的限制。因此，针对更高效的且物理机械性能较好的硫系玻璃的制备方法亟待开发。


技术实现要素：

[0010]
本公开提供一种成本低、工艺简单、生产效率高的制备硫系玻璃块体材料的方法——高压原位合成法，来解决现有技术效率低、能耗大和机械性能差的问题。
[0011]
本公开以硫系单质(硫(s)、硒(se)、碲(te))和非硫系单质(镓(ga)、锗(ge)、砷(as))为原料，经混合、预压、组装、高温高压合成、冷却等工艺过程制备出块体硫系玻璃材料。
[0012]
本公开的构思之一是使用硫系单质(硫(s)、硒(se)、碲(te))粉末和非硫系单质(镓(ga)、锗(ge)、砷(as))粉末为原料直接进行混合，无需对原料进行预处理，操作简便。
[0013]
进一步的，本公开的另一构思在于，将混合后的粉末状原料进行预压，使混合粉体按照合成腔体的大小冷压成块状，预压的目的是使粉末状原料变为块状。
[0014]
进一步的，本公开的另一构思在于，将预压后的块状原料采用旁热式组装方式进行组装。
[0015]
所述的旁热式组装的反应物料和石墨管发热体之间被一层绝缘管隔开，组装结构相对稳定，如此一来，使得腔体内温度的均匀性和稳定性得到保证，同时也使得温度更加容易控制，进而，反应物料受热更加均匀，更有利于提高产品质量的稳定性。
[0016]
所述的绝缘管，可以采用固体氧化物、氮化物及碳化物。
[0017]
所述的固体氧化物，可以是氧化镁和氧化铝，由于二者均具有较高的导热系数、良
好的电绝缘性，且价格低廉，在降低生产成本的同时，又能得到具有优异性能的产物。
[0018]
所述的氮化物和碳化物，氮化物可以是氮化铝、氮化硼和氮化硅，碳化物可以是碳化硅，其都具有原子晶体形式和致密的结构，热导率高，使反应物料均匀受热的同时，热利用率高，大大降低反应过程中热量的损耗，提高生产效率。
[0019]
更进一步的，本公开的另一构思在于，将组装后的高压单元置于国产六面顶压机上，进行高温高压合成。
[0020]
所述的六面顶压机是由洛阳金鹭硬质合金工具有限公司提供的，六面顶压机是使用最广泛的大腔体压机，这种压机具有造价低、易操作等优点，广泛应用于超导材料、超硬材料、陶瓷材料、绝缘材料、磁性材料、玻璃材料、铁电材料、生物材料、稀土材料等领域。
[0021]
使用六面顶压机旁热氏组装，可以将腔体内的温度分布方式调节为腔体中心温度低而四周温度高，温度的梯度方向与压力的梯度方向相同，从而达到压力与温度相匹配的状态，使合成腔体内的晶体生长的驱动力保持高度一致，最终得到高质量的产品。
[0022]
硫系玻璃材料机械性能差与其内部的松散结构有直接关系。本公开主要是通过控制高压高温合成条件，实现对硫系玻璃内部原子层面的调控，使得原子排列更加紧密且原子间的结合力大大增强，从而达到提高硫系玻璃材料物理机械性能的目的。
[0023]
更进一步的，对产物进行高温高压合成一定时间后，对其进行保温保压处理并冷却。
[0024]
所述的冷却，其关键操作是对冷却速率的调控，冷却速率对硫系玻璃块体完整性的的影响起着至关重要的作用。
[0025]
本公开所采用的技术方案为：一种高压原位合成方法制备硫系玻璃，具体步骤如下：
[0026]
1)混合：将纯度为99.999％的硫系和非硫系单质按1:3-5:6摩尔比进行混合；
[0027]
所述的硫系单质是指硫(s)、硒(se)、碲(te)。
[0028]
所述的非硫系单质是指镓(ga)、锗(ge)、砷(as)。
[0029]
2)预压：是指将混合均匀的粉体装入耐高温金属屏蔽杯内，充入惰性气体，然后加压密封，使混合粉体按照合成腔体的大小冷压成块状；
[0030]
所述的惰性气体是指氩气(ar)，其作用是防止在高温高压合成过程中原料发生氧化。
[0031]
所述的加压是指压力为20-40mpa。
[0032]
所述的冷压，其具体操作是：将一定量粉末装入模具中，在惰性气氛中施加20-40mpa的压力压制成圆柱形，然后将其放入金属屏蔽杯内，接下来将金属屏蔽杯放入模具内在惰性气氛中冷压密封即得到块状料。
[0033]
3)组装：将步骤二所述的块状材料装入高压单元中；
[0034]
所述的组装是采用旁热式组装方式进行原料的组装，压力与温度的匹配程度较高。
[0035]
所述的高压单元是采用石墨管作为加热体，氧化镁或者六方氮化硼作为绝缘体。
[0036]
4)高温高压合成：将上述高压单元置于国产六面顶压机上，合成压力为1.0-6.0gpa、合成温度为800-1400k。
[0037]
硫系玻璃是以弱的二配位硫族元素之间的共价键构成的链状结构为主，辅之以与
三配位或四配位的ⅳ族和
ⅴ
族元素形成的交联网络，链与链之间较弱的范德华力导致了其玻璃力学性能和热稳定性较差，这在一定程度上限制了硫系玻璃的应用。而合成压力可以缩小硫系玻璃材料的内部原子间距，进而影响材料的致密密度、硬度、强度等物理机械性能。压力过低，会导致致密度偏低，使玻璃的透过率降低；压力过高，会在玻璃内形成很大的残余应力导致玻璃碎裂。实验结果表明，最佳的合成压力范围是2.0-5.0gpa，在此压力范围内能得到完整且致密度高的玻璃块体。合成温度的高低是影响硫系玻璃材料析晶行为的重要因素，温度过低，未达到原料熔融温度，反应只能生成晶体而不能形成玻璃；温度过高，原料会与金属屏蔽杯发生反应而污染玻璃。实验结果表明，最佳的合成温度范围是800-1100k。
[0038]
5)冷却：将步骤4的高压单元保温保压后，以大于100k/min小于300k/min的冷却速率降至室温。
[0039]
所述的保温保压，是指在步骤三所述的压力和温度范围内，持续10-80分钟后停止加热。
[0040]
冷却速率是影响硫系玻璃块体完整性的主要因素，可以通过控制冷媒温度和流量来控制冷却速率，冷却速率过大会使玻璃产生很大的残余应力而碎裂，冷却速率过小会使玻璃发生结晶现象而失去红外透明的性能，实验结果表明，最佳的冷却速率范围是120-250k/min。
[0041]
与传统技术相比，本公开的优势在于：
[0042]
1)生产成本低，对原料的利用率可达100％，无原料浪费。
[0043]
2)工艺简单，原料可直接用于实验，无需对原料进行预处理，无需复杂繁琐的操作流程即可合成块体硫系玻璃。
[0044]
3)使用六面顶压机旁热式组装工艺，能耗低且效率高，产品质量的稳定性大大提高。
[0045]
4)合成的硫系玻璃材料综合性能好，主要表现在其致密度提高了0.1-1.0％，硬度提高了50-200％，弹性模量提高了20-50％。
附图说明
[0046]
图1.本公开具体参数合成的as2se3硫系玻璃的xrd物相检测图。
[0047]
图2.本公开具体参数合成的as2se3硫系玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法对比图。
[0048]
图3.本公开具体参数合成的as2s3硫系
[0049]
玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法对比图。
[0050]
图4.本公开具体参数合成的ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃的xrd物相检测图。
[0051]
图5.本公开具体参数合成的ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法合成性能对比图。
[0052]
图6对比方案中以50k/min的冷却速率合成的as2se3硫系玻璃的xrd物相检测图。
具体实施方式
[0053]
为了使本公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本公开
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。
[0054]
在一些实施例中，根据本公开硫系玻璃的制备方法，制备了as2se3硫系玻璃块体材料，包括如下步骤：步骤一：混合，将纯度为99.999％的as粉和se粉单质按1:3-5:6摩尔比称量好之后进行混合；步骤二：预压，将混合均匀的as粉和se粉粉体装入耐高温金属屏蔽杯内，充入惰性气体氩气，然后加压为20-40mpa，随后密封，使混合粉体按照合成腔体的大小冷压成块状；步骤三：组装，将块状原料装入高压单元中，高压单元采用石墨管作为加热体，氧化镁或者六方氮化硼作为绝缘体；步骤四：高温高压合成，将上述高压单元置于国产六面顶压机上，合成压力为1.0-6.0gpa，合成温度为800-1400k；步骤五：冷却，将步骤四的高压单元保温保压后，以大于100k/min小于300k/min的冷却速率降至室温，即得到玻璃态as2se3块体材料。
[0055]
作为优选，步骤一中as粉和se粉按摩尔比2：3均匀混合。
[0056]
作为优选，步骤三中，所述的组装是采用旁热式组装方式进行as粉和se粉的组装，旁热式组装方式的组装结构相对稳定，加热条件相同时，温度变化不大，而采用直热式组装方式则变化很大。旁热式加热方式比直热式加热方式对均匀合成腔体内的温度分布具有很大的优势，更容易保证腔体内部温度的稳定，有利于提高产品质量的稳定性。
[0057]
作为优选，步骤三中使用氧化镁(mgo)作为绝缘材料。
[0058]
作为优选，步骤四中合成压力为4.5gpa，合成温度为890k，保温时间为20min。
[0059]
作为优选，步骤五中以150k/min的冷却速率降至室温。
[0060]
如图1所示为本公开以上具体参数合成的as2se3硫系玻璃的xrd物相检测图，由图可得，所合成的as2se3硫系玻璃具有非晶态结构。
[0061]
作为对比，步骤三中组装方式采用直热式组装。直热式组装的腔体随着反应的进行，电阻率发生变化，生热率产生较大波动，玻璃内部不同位置受热差别较大，大大降低了玻璃的物理机械性能，无法应用于实际生活和生产中。
[0062]
作为对比，步骤四中，分别使合成压力为1gpa合成温度为800k，以及合成压力为6gpa合成温度为1400k，进行高温高压合成。实验结果表明，在较低压力和温度的条件下只能形成晶体结构的材料，不能形成玻璃。在较高压力和温度下虽然能形成玻璃，但会产生不同程度的碎裂现象，均不能应用于实际生产和生活中。
[0063]
作为对比，步骤五中，分别以50k/min、100k/min、300k/min、350k/min的速率冷却至室温。
[0064]
以50k/min和100k/min的冷却速率获得的产品，由于冷却速率较慢玻璃发生结晶现象。如图6所示为50k/min冷却速率制得的as2se3块体材料，由图可知，由于冷却速率过低，未形成硫系玻璃。以300k/min和350k/min的冷却速率获得的产品，由于冷却速率较快，产生的残余应力使产品发生不同程度的碎裂现象。
[0065]
在一些实施例中，根据本公开硫系玻璃的制备方法，制备了as2s3硫系玻璃块体材料，包括如下步骤：步骤一：混合，将纯度为99.999％的as粉和s粉单质按1:3-5:6摩尔比称量好之后进行混合；步骤二：预压，将混合均匀的as粉和s粉粉体装入耐高温金属屏蔽杯内，充入氩气，然后加压为20-40mpa，随后密封，使混合粉体按照合成腔体的大小冷压成块状；步骤三：组装，将块状原料装入高压单元中，高压单元采用石墨管作为加热体，氧化镁作为
绝缘体。步骤四：高温高压合成，将上述高压单元置于国产六面顶压机上，合成压力为1.0-6.0gpa、温度为所用原料最高熔点以上50k；步骤五：冷却，将步骤四的高压单元保温保压后，以100-300k/min的冷却速率降至室温，即得到玻璃态as2s3块体材料。
[0066]
作为优选，步骤一中as粉和s粉按摩尔比2：3均匀混合。
[0067]
作为优选，步骤四中合成压力为5.5gpa，合成温度为900k，保温时间为20min。
[0068]
作为优选，步骤五中以130k/min的冷却速率降至室温。
[0069]
在另外一些实施例中，根据本公开硫系玻璃的制备方法，制备了ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃块体材料，包括如下步骤：步骤一：混合，将纯度为99.999％的ge粉、as粉和se粉单质按摩尔比33：12：55混合均匀；步骤二：预压，将混合均匀的粉体装入耐高温金属屏蔽杯内，充入惰性气体，然后加压为20-40mpa，随后密封，使混合粉体按照合成腔体的大小冷压成块状；步骤三：组装，将块状原料装入高压单元中，高压单元采用石墨管作为加热体，六方氮化硼(hbn)作为绝缘体；步骤四：高温高压合成，将上述高压单元置于国产六面顶压机上，合成压力为1.0-6.0gpa、温度为所用原料最高熔点以上50k；步骤五：冷却，将步骤四的高压单元保温保压后，以100-300k/min的冷却速率降至室温，即得到玻璃态ge
33
as
12
se
55
块体材料。
[0070]
作为优选，步骤四中合成压力为5.5gpa，合成温度为1300k，保温时间为30min。
[0071]
作为优选，步骤五中以200k/min的冷却速率降至室温。
[0072]
如图4所示为以上优选方案合成的ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃块体材料的xrd物相检测图，由图可得，所合成的ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃块体材料具有非晶态结构。
[0073]
作为对比，采用传统的方法分别制备了as2se3、as2s3和ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃块体材料。
[0074]
如图2所示为高温高压合成法合成的as2se3硫系玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法的对比图，由图可得，采用高温高压合成法合成的as2se3硫系玻璃，维氏硬度高于采用传统方法制备的50％，弹性模量比传统方法高4.8gpa。
[0075]
如图3所示为高温高压合成法合成的as2s3硫系玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法的对比图，由图可得，采用高温高压合成法合成的as2s3硫系玻璃，维氏硬度大大高于采用传统方法合成的as2s3硫系玻璃，弹性模量比采用传统方法制备的高6.5gpa。
[0076]
如图5所示为高温高压合成法合成的ge
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12
se
55
硫系玻璃的维氏硬度和弹性模量与传统方法的对比图，由图可得，采用高温高压合成法合成的ge
33
as
12
se
55
硫系玻璃，维氏硬度比采用传统方法制备的高1.35gpa，弹性模量比传统方法高5.4gpa。
[0077]
综上所述，采用高温高压合成法合成的硫系玻璃具有非晶态结构，且机械性能好，能够广泛应用于实际生活和生产中。相较于传统的制备方法，其工艺简单，便于实施，具有更高的生产效率。