一种联合采用气流粉碎-射频等离子技术制备球形铁铝酸四钙固溶体的方法与流程

1.本发明属于建筑材料制备领域，具体涉及一种联合采用气流粉碎-射频等离子技术制备球形铁铝酸四钙c4af固溶体的方法。


背景技术：

2.硅酸盐水泥的生产工艺总结起来是“两磨一烧”，首先是将钙质原料、硅铝质粘土和铁质校正料按比例混合磨细，经回转窑烧成得到硅酸盐熟料，最后将硅酸盐熟料连同石膏、混合材再次共同粉磨得到不同种类的硅酸盐水泥。无论是实验室还是工业化生产，甚至是单一熟料矿物的制备，也是参照这一工艺。硅酸盐水泥的生产能耗高、工艺复杂繁琐，随着碳达峰/碳中和观念的深入，水泥行业的节能减排面临巨大挑战。
3.目前水泥工业co2减排技术措施主要集中在寻找替代燃料、低钙熟料、低熟料含量水泥三个大的方面。其中在替代燃料制备熟料方面，我国替代率只有不到2%，远低于欧美发达国家的替代料水平。基于替代燃料的水泥熟料技术中较为有前景方向的是氢能和全电能技术，采用氢能煅烧熟料可降低co2排放30%以上；全电能煅烧熟料技术目前还没有相关工业化的数据，多是实验室研究层面。等离子燃烧技术等离子燃烧技术是指采用直流空气等离子体作为点火源，实现窑炉的冷态启动不用一滴油的无油点火的燃烧技术，目前在熟料烧成技术的应用主要集中在煤粉点火，已被证实具有明显的低碳优势与比较高的运行效率。等离子燃烧技术可能成为全电能煅烧熟料技术的一大发展方向，如果同时能赋予水泥某些特殊的性能，则也能突显全电能煅烧熟料技术优势，这是本领域技术开发人员所需要的co2减排关键技术，需要进一步在该领域有所突破。
4.由于水泥组分多变且有微量元素的存在，使得水泥的水化研究复杂多变，而分别进行单一熟料矿物的水化特性也不失为较好的研究方法。有研究发现某些熟料矿物有特殊的性能优势，可以作为硅酸盐水泥的添加剂，即使现有的熟料体系该矿物的含量通常较低。如铁铝酸钙矿相，具有后期强度增长高、抗冲击性能和耐磨损性能好等特点，因此可以高铁相含量的硅酸盐水泥、甚至是硫铝酸盐水泥体系也是业界新宠。作为一种水泥添加剂，必须需要易生产且量大，而铁铝相由于熔点相对较低，容易引起窑炉结圈结皮，难以采用传统窑炉进行制备。中国专利cn102153144a公开了一种铁铝酸钙的制备方法，但过程繁琐周期长，且产率较低；虽然采用700℃的低温就能合成，但水化活性明显低于实际熟料的铁相活性。专利cn201610109264.x公开了一种铁铝酸钙的制备方法，该专利还是按照传统“两磨一烧”工艺进行铁铝酸钙矿物的制备，相对来说能耗较高，且工艺流程没有形成系统。
5.由上述分析可知，传统硅酸盐水泥熟料烧成模式难以突破“两磨一烧”的方式，新型燃料替代技术是烧成措施中节能减排的一个重要发展方向，对熟料单矿制备也是如此。对c4af固溶体而言，目前缺乏实现大量制备高活性c4af固溶体的关键技术。如果能将等离子燃烧技术引进到c4af固溶体制备工艺中，实现高活性c4af固溶体的大量制备，同时赋予c4af固溶体特殊的性能或功能，则具有明显的技术优势。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种c4af固溶体的制备方法，通过该方法制备的c4af固溶体，具有球形率范围可调、且产率和水化活性高的特点，生产周期短且能够大规模应用；同时在制备工艺上突破现有c4af固溶体制备“两磨（粉碎）一烧”的传统技术路线，提供一种“一磨（粉碎）一烧”的新型技术路线，实现低能耗制备。
7.为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
8.一种采用等离子技术制备球形c4af固溶体的方法，包括两个主要步骤，首先将钙质原料、铝质原料、铁质原料、碱金属组分按c4af固溶体的化学剂量进行混合配料并预先气流粉碎得到超细粉体；再将超细粉体经射频等离子系统进行等离子高温处理，获得高活性、球形的c4af固溶体。
9.进一步，所述钙质原料为cao、caco3或ca(oh)2，所述铝质原料为al(oh)3或γ-al2o3，所述铁质原料为fe2o3或fe(oh)3；所述碱金属为含na2o或k2o的碳酸盐、硫酸盐。
10.进一步，将上述钙质原料、铝质原料、铁质原料和和碱金属组分，按照有效cao、al2o3、fe2o3、na2o各氧化物质量比例为45.62：20.77：32.59:1.0进行化学配料，允许混匀后送入气流粉碎系统。
11.进一步，所述气流粉碎是通过一种气流粉碎分级机实现的，气流粉碎机主要包括：进一步，所述气流粉碎机的主要运行参数为：压缩空气流量5~15 l/min、装机功率5~30kw、生产能力10~150 kg/h、出料粒径范围2~75μm。
12.进一步，优选的所述超细粉体的细度范围在5~30μm之间。
13.其中，将气流粉碎机与射频等离子系统串联使用，具体为气流粉碎机物料出气气流为射频等离子系统的物料载气输运气流，实现了物料预粉碎到直接球形化烧成的一体化串联。
14.进一步，所述射频等离子系统主要由以下几个部分组成：射频等离子体发生器、射频等离子体电源、供气送粉系统、反应室与收集室、真空抽气系统、电气控制及测量系统、冷却系统。
15.进一步，所述射频等离子体的运行参数为：频率3.5 ~5.0mhz，功率30~200 kw，工作气体为高纯氮气或空气，射频等离子体发生器的焰心温度为1000~1600℃。
16.射频等离子体发生器通过电弧来产生高温气体，可在氧化、还原或惰性环境下工作，可以为气化、裂解、反应、熔融和冶炼等各种功能的工业炉提供热源，为c4af固溶体制备的燃烧系统。其超高的焰心温度及物料与热源的快速接触可实现c4af固溶体的制备在较短的时间即可完成。
17.本发明的核心在于，联合采用气流粉碎机和射频等离子系统，气流粉碎机的出气气流为射频等离子系统的载气输运气流、也是部分工作气体。联合气流粉碎与射频等离子系统有两大技术优势：一方面工艺上的相连提高了生产效率；另一方面射频等离子系统等离子发生器的超高温度烧成和冷却系统的快速冷却，使得液相的c4af固溶体在表面张力的作用下形成了球形微粉，无需再次粉磨，实现了c4af固溶体制备传统意义上的“一磨一烧”，这是对水泥熟料烧成和熟料单矿制备通常“两磨一烧”的显著突破，具有明显的低碳优势。
18.进一步，优选的所述球形c4af固溶体的球形率在50%-95%范围内可调控。
19.气流粉碎机得到的超细粉体粒径范围与经等离子球形化系统得到的球形粉末的
粒径范围存在一定的联系，一般而言等离子燃烧系统的出料粒径范围是气流粉碎出料粒径范围的1.0~2.0倍，这与物料自身的性质有关。
20.采用本发明制备的c4af固溶体还具有较高的活性。本发明中原材料的输运和高温烧成都在气流状态下进行，物料烧成过程中经过等离子体的超高温度和冷却系统的快速冷却使得烧成的c4af固溶体在较短的接触时间得以矿化完全，比传统静态烧结制备的c4af表现出较高的水化活性。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)该方法将气流粉碎机、射频等离子系统联合用于c4af固溶体的制备，以气流粉碎机出气气球作为射频等离子的载气输运介质，采用气流粉碎机控制超细物料的细度范围在5~25μm，经射频等离子高温处理后，c4af固溶体的细度范围在10~50μm之间，无需再次粉磨。实现了c4af固溶体的“一磨一烧”制备，突破了传统硅酸盐水泥或熟料矿物制备“两磨一烧”技术思维惯性，具有明显的低碳意义。
22.(2)本发明提出联合采用气流粉碎-等离子处理系统制备的c4af固溶体具有显著特征：等离子燃烧系统使得物料瞬间获得较高的温度，生料迅速矿化，c4af固溶体产率高；冷却系统使得高温的c4af固溶体在冷却环节中由于表面张力作用形成规则球形，球形率最高可达95%。除此之外，由于生料在等离子处理系统中烧成时间较短，其水化活性进一步提高。本发明制备的c4af固溶体用于水泥混凝土添加剂时，具有一定的球形减水功能，有利于水泥混凝土流变性能调控。这是本发明提出联合采用气流粉碎-等离子处理系统制备c4af固溶体最为有益的效果，也是本发明的明显技术创新。
23.（3）本发明提出的c4af固溶体制备方法，产率高，生产显著缩短。用于水化特性研究往往需要高纯度的c4af固溶体；而用于高抗折、高耐蚀水泥基材料需要c4af固溶体以添加剂的形成引入，此时c4af固溶体的纯度要求不高。本发明提出的方法可以实现各种纯度的c4af固溶体的制备，以满足水化研究和添加剂应用的实际需求。
附图说明
24.图1为联合气流粉碎-射频等离子系统的装置示意图， a为气流粉碎部分，具体组成为：
①
供气系统
②
进料系统
③
气流粉碎系统
④
出料载气管道；b为射频等离子系统部分，
④
载气输运物料管道
⑤
等离子发生器
⑥
电源系统
⑦
冷却系统
⑧
样品收集系统。
25.图2为实施例1和2得到的球形c4af固溶体的sem照片，经过大量统计同一样品的球形颗粒与不规则颗粒的比例，计算得出实施例1的球形率为75%，实施例2的球形率为90%。
具体实施方式
26.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明所用试剂和大宗工业原材料未注明生产厂商，均为可以通过市售购买的常规产品。
27.实施例1一种采用等离子技术制备球形c4af固溶体的方法，联合采用气流粉碎机-射频等离子系统进行c4af固溶体的制备，具体包括以下步骤：
(1) 生料的制备：将碳酸钙粉末(caco3)、氧化铝粉末(al2o3)、三氧化二铁粉末(fe2o3)和硫酸钠(k2so4)按照质量比为59.74 : 15.19 : 23.92 : 1.05准确称量待用并预先混匀。
28.(2) 气流粉碎处理：将上述预先混匀的混合物粉末，投入气流粉碎设备，气流粉碎机的主要运行参数为：压缩空气流量6l/min、装机功率30kw、生产能力100kg/h、出料粒径2~60μm。
29.(3) 射频等离子高温处理，射频等离子系统由以下几个部分组成：射频等离子体炬、射频等离子体电源、供气送粉系统、反应室与收集室及支架、真空抽气系统、电气控制及测量系统、冷水机组。射频等离子发生室的运行参数为：功率120kw、频率2.8mhz、工作气体为空气，射频等离子体发生器的焰心温度为1200~1300℃。其中射频等离子的进料系统直接与气流粉碎机的出气系统相连。
30.(4) c4af固溶体的收集，在冷却收集室收集烧成的c4af固溶体。
31.实施例2一种采用等离子技术制备球形c4af固溶体的方法，联合采用气流粉碎机-射频等离子系统进行c4af固溶体的制备，具体包括以下步骤：(1) 生料的制备：将电石渣粉末(ca(oh)2)、氢氧化铝(al(oh)3)、三氧化二铁粉末(fe2o3)和硫酸钾(k2so4)按照质量比为48.10∶25.23∶25.98∶0.59准确称量待用并预先混匀。
32.(2) 气流粉碎处理：将上述预先混匀的混合物粉末，投入气流粉碎设备，气流粉碎机的主要运行参数为：压缩空气流量10l/min、装机功率60kw、生产能力130kg/h、进料粒径不大于5mm、出料粒径2-25μm、运载气流为氮气。
33.(3) 射频等离子高温处理，射频等离子系统由以下几个部分组成：射频等离子体炬、射频等离子体电源、供气送粉系统、反应室与收集室及支架、真空抽气系统、电气控制及测量系统、冷水机组。射频等离子发生室的运行参数为：功率180kw、频率3.5mhz、工作气体为氮气、射频等离子体发生器的焰心温度为1300-1400℃。其中射频等离子的进料系统直接与气流粉碎机的出气系统相连。
34.(4) c4af固溶体的收集，在冷却收集室收集烧成的c4af固溶体。实施例3一种采用等离子技术制备球形c4af固溶体的方法，联合采用气流粉碎机-射频等离子系统进行c4af固溶体的制备，具体包括以下步骤：(1) 生料的制备：将碳酸钙(caco3)、铝灰(主要含al2o)3)、高铁赤泥 (fe2o3和碱金属含量高)按照质量比为45.62∶17.8∶36.52准确称量待用并预先混匀。
35.(2) 气流粉碎处理：将上述预先混匀的混合物粉末，投入气流粉碎设备，气流粉碎机的主要运行参数为：压缩空气流量15l/min、装机功率60kw、生产能力150kg/h、进料粒径不大于8mm、出料粒径10~50μm、运载气流为空气。
36.(3) 射频等离子高温处理，射频等离子系统由以下几个部分组成：射频等离子体炬、射频等离子体电源、供气送粉系统、反应室与收集室及支架、真空抽气系统、电气控制及测量系统、冷水机组。射频等离子发生室的运行参数为：功率150kw、频率3.2mhz、工作气体为空气、射频等离子体发生器的焰心温度为1250-1350℃。其中射频等离子的进料系统直接
与气流粉碎机的出气系统相连，也即气流粉碎机的运行气流就是射频等离子系统的载气输运气流。
37.(4) 样品收集，在冷却收集室收集烧成的c4af固溶体。
38.对比例1一种实验室制备c4af固溶体的方法，具体包括以下步骤：(1) 生料的制备：将分析纯氢氧化钙(ca(oh)2)、氧化铝（al2o3）、氧化铁（fe2o3）按照质量比为48.10∶25.23∶25.98准确称量，并将所有物料投入球磨机粉磨至细度低于75μm。
39.(2) 烧成阶段，将混匀后的物料采用一定的压力成型为圆柱形饼，压制时可以加水润湿，待试饼烘干后投入高温炉煅烧。将高温炉温度设定为从常温升至1350℃，并保温1小时。
40.(3) 将烧成的物料迅速从高温炉取出，置于空气中快速冷却，待冷却到室温后破碎成小颗粒，投入球磨机再次粉磨，控制最大粒径低于75μm。至此经过“两磨一烧”完成c4af固溶体的制备。
41.性能测试：采用场发射扫描电镜观察了实施例1和实施例2得到的c4af固溶体的微观形貌，结果如图2所示。经过采用二值化和统计软件计算得出，实施例1的c4af固溶体球形率为75.09%、实施例2的球形化率为91.26%，而对比例1的球形率为5.73%。结果表明，采用射频等离子系统可以制备高球形率的c4af固溶体。
42.还测试了实施例1~3和对比例1的铝酸盐相活性，测试方法具体参照中华人民共和国黑色冶金行业标准《轻烧氧化镁化学活性测定方法》，经测定实施例1-3和对比例1的柠檬酸显色时间分别为32.47s、25.46s、37.89s和69.14s，结果表明各实施例的c4af固溶体明显高于对比例。
43.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。