一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法及其应用，属于锂离子电池领域。


背景技术：

2.随着锂离子电池在动力电池和储能电池领域的飞速发展，特别是对于新能源动力汽车的应用，迫切需要解决正极材料能量密度低的问题以满足长续航里程要求。近年来，对于锂离子电池正极材料的研究表明，富锂锰基正极材料具有高的能量密度，高的电压平台，较低的金属钴含量，环境友好和制备方法简单的优点，故在动力锂离子电池正极材料中备受重视。对于富锂锰基正极材料的制备，尤其是其前驱体的制备技术是实现超高能量密度的关键。前驱体的制备方法和离子反应环境的不同，直接影响到前驱体一次颗粒的形貌，进而影响材料的成核方向和层状结构的形成。因此，对于前驱体的条件探索以及形貌的控制技术是制备高比容量富锂正极材料的关键。


技术实现要素：

3.根据本技术的一个方面，提供了一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，该方法通过调节络合剂的用量来控制一次颗粒大小，在高温高压环境得到颗粒均一的球形和梭形的一次颗粒形貌，最终得到形貌均一的球形二次颗粒前驱体，为之后的富锂锰基正极材料的制备奠定良好的基础。
4.一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，至少包括以下步骤：
5.(a)获取包含镍源、钴源、锰源和水的原料混合溶液，而后加入络合剂，得到混合物；
6.(b)将所述混合物置于密闭反应容器中，140～180℃下反应8h～24h，经分离，干燥，得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
7.可选地，所述原料混合溶液中，金属离子的总摩尔浓度为0.03～0.1mol l-1
；
8.所述镍源、钴源、锰源的摩尔比例为0.4～0.6：0.1～0.2：0.1～0.2；
9.其中，所述镍源的摩尔数以其含有的镍元素的摩尔数计算；
10.所述钴源的摩尔数以其含有的钴元素的摩尔数计算；
11.所述锰源的摩尔数以其含有的锰元素的摩尔数计算。
12.本技术中，金属离子的总摩尔浓度，指原料混合溶液中，镍离子、钴离子、锰离子的总的摩尔浓度。
13.可选地，所述镍源选自镍盐中的至少一种；
14.所述钴源选自钴盐中的至少一种；
15.所述锰源选自锰盐中的至少一种。
16.优选地，所述镍盐为醋酸镍；
17.所述钴盐为醋酸钴；
18.所述锰盐为醋酸锰。
19.可选地，所述原料混合溶液还包括有机溶剂；
20.所述有机溶剂选自醇类溶剂中的至少一种。
21.优选地，所述醇类溶剂为乙醇。
22.可选地，所述水和有机溶剂的体积比为1：9～9：1。
23.可选地，所述水和有机溶剂的体积比为1：4～4：1。
24.可选地，所述络合剂还包括络合调节剂；
25.所述络合剂选自尿素、硫脲、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
26.所述络合调节剂选自氨水、醋酸氨、丙酸氨中的至少一种。
27.可选地，所述络合剂和络合调节剂的质量比为0.5～2.0：0.3～3.0。
28.可选地，所述络合剂和络合调节剂的质量比为0.5～2.0：0.5～3.0。
29.可选地，所述络合剂的质量和原料混合溶液的体积比为1g：50～300ml。
30.本技术中，通过调节络合剂的用量来控制一次颗粒大小。
31.可选地，所述干燥的条件为：真空干燥，温度为60-120℃，时间为 10-24h。
32.本技术中，制备的富锂锰基正极材料球形前驱体具有球形和梭形两种形态，具体地，通过水/有机系的介质环境，有效地控制金属离子成核过程的界面环境，通过高温高压的条件控制实现球形和梭形一次颗粒的形貌，并通过控制反应时间和反应温度，控制前驱体的成核大小，以及球形二次颗粒的均一性。
33.可选地，获取包含镍源、钴源、锰源、水和有机溶剂的原料混合溶液，而后加入络合剂，得到混合物；将所述混合物置于密闭反应容器中， 140～180℃下反应8h～24h，经分离，干燥，得到所述富锂锰基正极材料前驱体；所述富锂锰基正极材料前驱体为球形。
34.可选地，获取包含镍源、钴源、锰源和水的原料混合溶液，而后加入络合剂和络合物调节剂，得到混合物；将所述混合物置于密闭反应容器中， 150～180℃下反应8h～20h，经分离，干燥，得到所述富锂锰基正极材料前驱体；所述富锂锰基正极材料前驱体为梭形。
35.作为一种具体的实施方式，配置一定浓度的镍、钴、锰的醋酸盐溶液，磁力搅拌均匀后，分散于一定体积具有不同体积比的水和乙醇的溶剂。加入一定量络合剂继续搅拌。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中在高压环境下通过控制温度为140-180℃反应，时间控制在8-24h。固液分离后干燥得到球形富锂锰基正极材料前驱体。
36.作为一种具体的实施方式，配置一定浓度的镍、钴、锰的醋酸盐溶液，磁力搅拌均匀后，分散于一定体积的水中。加入一定量的络合剂，络合物调节剂，将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中在高压环境下通过控制温度为150-180℃反应，时间控制在8-20h。固液分离后干燥得到梭形富锂锰基正极材料前驱体。
37.可选地，所述富锂锰基正极材料前驱体的颗粒大小为0.2～10μm。
38.可选地，所述富锂锰基正极材料前驱体的颗粒大小为0.5～6μm。
39.可选地，所述富锂锰基正极材料前驱体的颗粒大小为0.5～5μm。
40.可选地，所述富锂锰基正极材料前驱体的颗粒大小为2～6μm。
41.本技术中，所述富锂锰基正极材料前驱体在整体上颗粒大小均一。
42.根据本技术的另一个方面，提供一种富锂锰基正极材料，含有上述所述的富锂锰基正极材料球形前驱体的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料球形前驱体。形貌均一的
前驱体有利于最终富锂锰基正极材料层状结构晶格的形成，进而有利于充放电过程中锂离子的脱嵌行为，对材料的电化学倍率和循环性能的提高有极大地促进作用，
43.本技术能产生的有益效果包括：
44.本技术所提供的富锂锰基正极材料球形前驱体的制备方法简单，形貌均一，易于操作。前驱体有两种形貌，分别为球形和梭形，所制备的二次颗粒大小均一，呈球形分布，可为之后富锂锰基正极材料的制备提供良好的基础，形貌均一的前驱体有利于最终富锂锰基正极材料层状结构晶格的形成，进而有利于充放电过程中锂离子的脱嵌行为，对材料的电化学倍率和循环性能的提高有极大地促进作用，适用于当今炙手可热的锂离子动力电池的商业化应用。该制备方法成本低，具有很好的经济效益，利于工业化应用，在锂离子电池中具有很好的应用前景。
附图说明
45.图1为本发明实施例1中制备的球形富锂锰基前驱体的sem图，图 (a)的尺度为100nm，图(b)的尺度为1μm，图(c)的尺度为1μm。
46.图2为本发明实施例4中制备的梭形富锂锰基状前驱体的sem图，图(a)的尺度为1μm，图(b)的尺度为1μm，图(c)的尺度为10μm。
具体实施方式
47.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
48.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明。实施例中的分析方法和仪器操作均采用常规操作或厂家推进的设置。
49.本技术的实施例中分析方法如下：
50.利用扫描电子显微镜(sem)进行样品形貌的分析测试，测试仪器为 fe-sem,jsm-7800f，测试条件为3kv。
51.实施例1
52.5mmol浓度为0.05mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.54：0.13： 0.13)溶液分散于30ml水/乙醇(20％,80％,v/v)的混合溶液中，磁力搅拌均匀，加入0.5g尿素继续搅拌。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，160℃反应15h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱80℃干燥12h得到球形富锂锰基正极材料前驱体。
53.实施例2
54.8mmol浓度为0.5mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.4：0.2： 0.2)溶液分散于100ml水/乙醇(40％,60％,v/v)的混合溶液中，磁力搅拌1h。加入1g硫脲继续搅拌1h。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，160℃反应18h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱100℃干燥12h得到球形富锂锰基正极材料前驱体。
55.实施例3
56.10mmol浓度为0.80mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.6：0.1： 0.1)溶液分散于150ml水/
乙醇(80％,20％,v/v)的混合溶液中，磁力搅拌，加入2g碳酸铵继续搅拌。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，180℃反应10h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱100℃干燥24h得到球形富锂锰基正极材料前驱体。
57.实施例4
58.5mmol浓度为0.20mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.4：0.2： 0.2)溶液分散于40ml水中，磁力搅拌1h。加入0.5g碳酸氢铵，0.5g丙酸氨继续搅拌1h。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，180℃反应8h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱60℃干燥24h得到梭形富锂锰基正极材料前驱体。
59.实施例5
60.8mmol浓度为0.50mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.54：0.13： 0.13)溶液分散于80ml水中，磁力搅拌1h。加入1g尿素，0.8g醋酸氨继续搅拌1h。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，160℃反应15h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱80℃干燥12h得到梭形富锂锰基正极材料前驱体。
61.实施例6
62.10mmol浓度为0.8mol l-1
的一定化学计量比的ni(ch3coo)2·
4h2o， mn(ch3coo)2·
4h2o，co(ch3coo)2·
4h2o(三者摩尔比为：0.6：0.1： 0.1)溶液分散于200ml水中，磁力搅拌。加入2g硫脲，3g氨水继续搅拌1h。将上述搅拌均一的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，150℃反应20h。接着对反应之后的样品用水和乙醇多次交替洗涤，并置于真空干燥箱100℃干燥15h得到梭形富锂锰基正极材料前驱体。
63.实施例7
64.对上述实施例制备的富锂锰基正极材料前驱体形貌的分析测试。以实施例1制备的球形富锂锰基正极材料前驱体和实施例4制备的梭形富锂锰基正极材料前驱体为典例分析，图1为实施例1制备的球形富锂锰基正极材料前驱体的sem图，图(a)的尺度为100nm，图(b)的尺度为1μm，图(c)的尺度为1μm，可以看出，前驱体形貌均一，呈球形分布，颗粒大小为0.5～6μm；图2为本发明实施例4中制备的梭形富锂锰基状前驱体的sem图，图(a)的尺度为1μm，图(b)的尺度为1μm，图(c)的尺度为10μm，可以看出，前驱体形貌均一，呈梭形分布，颗粒大小为2～6μm。综上，可以看出，本技术制备的富锂锰基正极材料前驱体具有形貌均一，分布均一的特点。
65.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。