一种超低灰煤基电容炭的制备方法与流程

1.本发明涉及煤基碳材料领域，尤其涉及一种超低灰煤基电容炭的制备方法。


背景技术：

2.煤基电容炭的灰分几乎全部来自原料煤,灰成分主要有sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、k2o、na2o等。灰分对煤基电容炭的制造过程及产品的性能产生很大的影响。在制造过程中，灰分中多数无机质对活化过程中的造孔有一定的影响，特别是比表面积方面；煤基电容炭灰分过高，对其在电极材料的应用很受限，会影响电极材料的比电容值的大小。在制备煤基电容炭过程中常见的脱灰方法有直接酸洗脱灰，或者酸碱混合脱灰等。然而由于加酸碱脱灰反应完毕进行洗涤时，会出现一层油膜，油膜中还存在一些未反应的煤以及其他的杂质，这会对最终灰分的结果产生不良的影响。还存在采用常见的脱灰方法处理，一些金属离子无法去除，对整个电极材料的性能有影响。
3.另外，现有专利技术多以木质、稻壳等生物质材料为原料制备超级电容炭，通过论文可以查到。而现有的超级电容炭多以烟煤、无烟煤为原料制备，则多是简单的采用酸碱脱灰技术和常规炭活化工艺，制备的超级电容炭灰分高，电容性能较差。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超低灰煤基电容炭的制备方法，以便成功制备出高性能的煤基电容炭，可以用于电极材料或者直接作为产品。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种超低灰煤基电容炭的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)将原料无烟煤粉碎然后筛分，得到筛下物煤粉；
8.(2)向所得煤粉中加入酸和分散剂进行反应处理，然后对反应产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到酸处理煤；
9.(3)将所得酸处理煤活化处理，得到活化料；
10.(4)向所得活化料中加入水和络合剂，然后在超声条件下进行电泳处理；和
11.(5)将步骤(4)所得产物经固液分离、洗涤并干燥得到煤基电容炭。
12.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中的筛分为多级筛分，多级筛分后所得筛下物煤粉的粒度小于400目(也即可以通过400目的泰勒标准筛)，比如依次通过200目筛、300目筛和400目筛。
13.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，向所得煤粉中加入酸和分散剂进行反应处理时分两步进行，其中第一步为加入氢氟酸和分散剂进行反应处理，第二步为进一步加入盐酸和硫酸中的一种以及分散剂进行反应处理。
14.根据本发明的制备方法，优选地，在第一步和第二步中，酸的加入量与煤粉的质量比为2:1-6:1，比如3：、4:1或5:1；本领域技术人员理解，在第一步和第二步中的酸为酸溶液，其中酸的浓度可以为20-30wt％。
15.根据本发明的制备方法，优选地，在第一步和第二步中，所述分散剂的加入量为煤粉质量的0.2-2wt％，比如0.5wt％、1wt％或1.5wt％。
16.根据本发明的制备方法，优选地，所述分散剂为乙醇、聚乙烯蜡、聚乙二醇、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－醋酸乙烯共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
17.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，在超声下进行电泳处理时，超声处理的频率均为25khz～60khz，功率为150w～240w。电泳处理为本领域所熟知，比如电泳电压可以设置5-25v，比如10、15或20v。
18.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述络合剂的加入量为煤粉质量的5-20wt％，比如10wt％或15wt％。所述络合剂选自edta、三聚磷酸钠、草酸、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠中的至少一种。
19.在本发明的步骤(3)中，活化处理为本领域所熟知，活化处理时，可以采用koh作为活化剂，在氮气气氛下于750-900℃进行活化处理60-90min。
20.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
21.(1)相比常规直接将煤筛分到固定的目数，本发明采用多次分级筛分煤，确保无烟煤的粒径保持均匀的颗粒大小以及后续煤与酸充分进行反应；
22.(2)本发明在酸化处理过程中采用分散剂与顺序酸联合处理，由于直接酸化过程中会出现一层油膜，油膜中含有大量影响灰分的杂质。分散剂和顺序酸联合处理的优势在于既可以通过分散剂去除油膜中影响灰分的杂质保证酸液与煤的充分接触，又可以通过酸化降低灰分；
23.(3)本发明采用的络合剂和分散剂价格低廉，且易被后续工艺分离，无二次污染，绿色环保；
24.(4)本发明制备的超低灰分煤基电容炭通过多步脱灰，深层次脱灰实现超低的灰分，同时具有较大的比表面积和孔径，促进离子的快速迁移和电荷的传输；
25.(5)本发明制备的一种超低灰分煤基电容炭用作电极材料时，有高的比电容，良好的倍率特性。在电流密度为0.5a
·
g-1
下比电容可达到368f
·
g-1
，在电流密度为100a
·
g-1
下比电容可达到127.5f
·
g-1
。对其比表面积进行测试发现，该超低灰分煤基电容炭的比表面积可达2419.52m2/g综上所述，本发明制得的超低灰分煤基电容炭具有超低的灰分及良好的电化学性能和化学稳定性，在超级电容器、电催化、物质传输、光电功能等领域具有很好的应用前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的煤粉的sem图，放大倍数为10000倍。
27.图2为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭图的sem图，放大倍数为3000倍。
28.图3为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭的xrd图。
29.图4为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭的拉曼图。
30.图5为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭的氮气-吸脱附曲线图。
31.图6为本发明实施例1中制备的超低灰分煤基电容炭的孔径分布曲线图。
32.图7为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭在不同扫速下的循环伏安曲线。
33.图8为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭在不同电流密度下的恒流充放
电曲线。
34.图9为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭的倍率特性曲线。
35.图10为本发明实施例1制备的超低灰分煤基电容炭的电化学阻抗图。
具体实施方式
36.下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
37.实施例1
38.本实施例的超低灰分煤基电容炭制备方法具体包括以下步骤：
39.s1.将无烟煤放入破碎机进行破碎，破碎时间总长为1小时，每隔3分钟关停再启动一次，防止破碎机过热导致停机；
40.s2.将上述步骤s1破碎后的煤依次经过200目、300目和400目的筛网筛分三次；
41.s3.取出经过破碎和多次分级筛分的煤样15g，加入0.15g乙醇和60g氢氟酸(浓度20％，下同)，在搅拌的状态下进行反应；
42.s4.将上述步骤s3得到的产物再加入60g盐酸和0.15g乙醇；在搅拌的状态下反应；
43.s5.将步骤s4中所述溶液固液分离后，加入蒸馏水进行洗涤，放入真空干燥箱过夜干燥；
44.s6.然后取出步骤s5所得到的煤样放入管式炉进行活化，采用koh作为活化剂，在氮气气氛下于800℃进行活化处理60min；
45.s7.将活化后的产品倒入烧杯中加入蒸馏水，再加入0.2g edta，在超声频率均45khz、功率为180w的条件下，进行超声的电泳处理；
46.s8.将步骤s7得到的产物固液分离，再加入蒸馏水进行洗涤至中性，然后过夜干燥，得到的产品标记为f1。
47.对具有超低灰分煤基电容炭f1进行形貌、结构、电化学性能、比表面及孔径分布测试，测试结果如下：
48.对比图1和图2发现，经脱灰处理，活化后制得的煤基电容炭有明显的孔隙，相较于原煤的sem，活化后的尺寸变大。这可能是由于在加热活化过程中，同时伴随着含碳物质的炭化过程和在活化剂作用下的活化过程。而孔隙的产生可能是由于koh较好的掺入到碳层，与煤粉充分接触所致。
49.(二)结构
50.由图3的xrd图可以看出，所制备的煤基电容炭在23.7
°
和44
°
附近出现了衍射峰，分别对应于(002)与(100)衍射峰。其中(002)衍射峰可归为低石墨化程度的典型特征峰，证明所制备的煤基电容炭具有微石墨化结构，有助于充放电过程中电荷的转移。此外，在2θ《10
°
时衍射峰较强，表明材料中含有大量的纳米级微孔。
51.在图4的拉曼谱图中，1339和1595cm-1
位移处存在两个明显的石墨碳特征峰，分别对应于d峰和g峰。其中id/ig为1.48，表明所制备的电容炭存在大量的缺陷和一定的石墨化程度，这可能是炭化过程中络合剂的加入以及活化剂的活化作用导致孔结构缺陷增加，主要表现为微孔和介孔的增加。
52.(三)比表面及孔径分布测试
53.采用氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线对所制备的煤基电容炭进行孔结构分析，由图5可以看出电容炭的等温曲线为混合型，在低压范围内吸附速率很快，这说明电容炭对n2的吸附量随相对压力的增大而快速增加，表明电容炭与n2有较强的相互作用力，也说明电容炭中主要以微孔居多。然而，高压区存在滞后环，这说明样品中同时含有介孔。从图6的孔径分布也可得出相同的结论，这可能是在脱灰过程中灰分除的较彻底，在活化时联合络合剂，使煤与活化剂充分反应，产生了大量的微孔和少量介孔。
54.(四)电化学测试
55.在三电极体系下对制备的电容炭材料进行电化学测试。图7为不同扫速下的cv曲线变化，由图中可以看出，随着扫速的增加，曲线的包围面积变大，近似矩形，且表现出良好的对称性，这说明所制备的电容炭具有双电层电容特性。图8为不同电流密度下的gcd曲线，其中比电容随电流密度的变化如图9。可以看出，在电流密度为0.5a
·
g-1
时，比电容较大，为368f
·
g-1
。随着电流密度的增加，比电容变小。在100a
·
g-1
时，比电容仍能保持为127.5f
·
g-1
。这可能是因为材料中丰富的微孔和介孔被最大程度的利用，为离子在大电流密度的储存和传递提供了通道，导致其比电容较高，且电化学性能稳定。对电容炭进行eis测试发现，在高频区域样品具有较好的离子扩散能力。在低频区，经计算发现材料的电阻为0.31ω，这与高频区相吻合，说明所制备的电容炭具有优异的离子扩散性能。综上电化学测试发现，采用脱灰，分散剂、络合剂联合使用的方法可以制备出具有良好电容性能和倍率特性的超低灰煤基电容炭材料。
56.(五)灰分变化
57.对比活化后与活化前原煤的灰分，灰分从5.01％降到了1.47％，这说明对煤进行分级筛分，通过加酸脱灰和分散剂处理，可以有效脱除煤中杂质。再通过活化和络合剂联合处理，可以得到孔隙发达，分散均匀，电容性能良好的煤基电容炭材料。
58.实施例2～8一种超低灰分煤基电容炭的制备方法
59.实施例2～8的煤基电容炭的制备方法的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于相关参数的不同，具体不同参数请见下表1：
60.表1实施例2～8中各项原料用量及工艺参数一览表
[0061][0062][0063]
对比例1
[0064]
本对比实施例与实施例1相比，区别在于步骤s3和s4中不再添加分散剂，步骤s7中edta加入量为0.75g，其余相同。得到的产品标记为f1’。
[0065]
与实施案例1对比发现，由于缺少分散剂，导致在酸化过程中出现煤与酸液接触不好，一些煤粉未与酸进行反应。分散剂的缺少还导致在酸化过程中出现一层油膜，油膜里中有影响脱灰的杂质。所以整体脱灰效果不佳，灰分为2.19％。同时通过sem发现，在活化后煤基电容炭的形貌结构有块状也有一些孔道结构。部分的块状出现是由于一部分孔道结构还没有形成，所以电容炭的比表面积为1937m2/g。
[0066]
对比例2
[0067]
本对比实施例与实施例1相比，区别在于步骤s2中破碎后的煤直接通过300目筛网进行筛分，步骤s7中edta加入量为0.75g，其余相同。得到的产品标记为f2’。
[0068]
与实施案例对比发现，由于缺少多次分级筛选，直接进行筛选，导致出现不同粒径大小的煤，在后期进行酸化和活化后，脱灰的效果不太好，灰分为2.57％。同时通过sem发现，在活化后煤基电容炭的孔道不均匀，导致比表面积小，比表面积为1652.91m2/g。
[0069]
对比例3
[0070]
本对比实施例与实施例1相比，区别在于步骤s7中edta加入量为0，其余相同。得到的产品标记为f3’。
[0071]
与实施案例对比发现，由于缺少络合剂，导致一些金属离子出现在灰分中，导致整体灰分很高。所以整体脱灰效果不佳，灰分为2.85％。同时通过sem发现，在活化后煤基电容炭的形貌结构有一些孔道结构，但是孔道大小不均匀。所得到的电容炭的比表面积为1467.7m2/g。
[0072]
分别以实施例1-8以及对比例1-3制备的电容炭为活性材料，按照授权专利号为zl 201910618975.3的“一种通过锰矿强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法”中公开的“电极材料的制备方法”制作电极材料，具体制备方法为：
[0073]
将步骤所得电容炭与导电剂乙炔黑和粘结剂ptfe按质量比8:1:1混合并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于面积为1cm2集流体泡沫镍上，100℃下真空干燥12h，最后通过压片机在12mpa下压片30s，即制得超级电容器电极片。
[0074]
并按授权专利号为zl 201910618975.3的“一种通过锰矿强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法”中公开的“电化学测试方法”进行电化学测试，具体测试方法为：采用三电极体系，以制备的电极材料为工作电极，ag/agcl(饱和kcl溶液)为参比电极，pt片为辅助电极，6mol/l koh水溶液为电解液，在上海辰华chi660e电化学工作站上进行循环伏安、电化学阻抗和恒流充放电测试。相关测试结果见表2和表3。
[0075]
表2各实施例和对比例制备的电容炭的电容性能数据
[0076][0077]
表3实施例1的电容炭在不同电流密度下的比电容值
[0078]
电流密度(a
·
g-1
)0.5125102050100比电容(f
·
g-1
)368297262239226204171127
[0079]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。