一种负极极片及含该负极极片的二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及含该负极极片的二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池目前已经应用于动力汽车、数码产品等领域，但是近年来锂离子电池能量密度一直未能得到较大提升，这主要受限于锂离子电池负极材料的选择。锂离子电池负极目前主要有硅负极、碳材料负极、锂金属负极。锂金属负极目前存在易产生锂枝晶、库伦效率低等情况；碳材料负极目前应用较广，但能量密度较低；硅负极克容量高，是较为理想的高能量密度电池材料，也是锂电池负极重点发展方向。但是硅负极在循环过程中，会存在锂合金化、sei膜持续消耗、极片膨胀，引起极片内部导锂导电网络破坏，导致电池性能快速恶化，从而限制了硅负极应用。


技术实现要素：

3.为了改善现有技术的不足，特别是负极极片在锂离子电池充放电过程中，随着锂离子嵌入脱出，负极极片存在较大的体积膨胀，导致负极极片中导电网络的破坏，影响锂离子电池性能等缺陷，本发明提供一种负极极片及含该负极极片的二次电池。
4.研究发现，本发明采用原位聚合的方法制备高弹、高延伸性的负极极片，特别地是通过引入一种高粘、高弹和高延伸性的聚合物制备得到的，该负极极片的使用能够有效减少由于极片膨胀带来的副反应，改善极片内部的导锂导电通道，提升该负极极片在锂离子电池循环过程中电池性能。
5.本发明中所述的负极极片特别适用于体积膨胀率较高的负极极片，例如硅基复合负极极片或锡基负极极片。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和聚合物，其中，所述聚合物包括如下式1所示的重复单元：
[0008][0009]
式1中，r1选自h或c
1-6
烷基；r2选自连接基团；r3选自封端基团；m选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段。
[0010]
根据本发明，r2为中的羟基与中的r3’
反应之后形成的连接基团，r3和r3’
相同或不同，彼此独立地选自h、oh、cooh、nh2等可以和羟基发生反应的封端基团，且不能同时为h。
[0011]
根据本发明，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
[0012][0013]
式2中，r4选自h或c
1-6
烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，r4选自h或c
1-3
烷基，m为0-2之间的整数；
[0014]
所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
[0015][0016]
所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
[0017][0018]
所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
[0019][0020]
所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
[0021][0022]
所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
[0023][0024]
根据本发明，所述聚合物选自聚苯醚聚丙烯酸酯、聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二硫醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯聚丙烯酸酯、聚丙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚硅醚聚甲
基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0025]
根据本发明，制备所述聚合物的单体选自如下式8所示化合物：
[0026][0027]
式8中，r1、r2、r3、m的定义如上所述。
[0028]
根据本发明，所述式8所示化合物选自聚苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚磺酸锂甲基丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0029]
根据本发明，所述m的数均分子量为200-40000；和/或，所述聚合物的数均分子量为0.1万-30万。
[0030]
根据本发明，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
[0031]
70-98wt％的负极活性物质、1-15wt％的导电剂、1-29wt％的聚合物、0-10wt％粘结剂。
[0032]
根据本发明，所述负极活性物质为硅材料或硅材料和碳材料的混合物，其中，所述硅材料为硅-碳、硅、氧化亚硅中的至少一种，所述碳材料为石墨、硬碳、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
[0033]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的二次电池。本发明通过选用一类与现有技术不同的聚合物作为负极极片中的组分，所述聚合物具有高弹、高延伸性，可以替代现有的负极极片中的聚合物，并且能够有效改善并提高锂离子的传输性能，降低锂离子电池的内阻。同时，有效减少由于负极极片膨胀带来的副反应，改善负极极片内部的导锂导电通道，提高该负极极片在电池循环过程中电池性能。
具体实施方式
[0036]
《负极极片》
[0037]
如前所述，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和聚合物，其中，所述聚合物包括如下式1所示的重复单元：
[0038][0039]
式1中，r1选自h或c
1-6
烷基；r2选自连接基团；r3选自封端基团；m选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段。
[0040]
在本发明的一个方案中，r1选自h或c
1-3
烷基；如r1选自h或甲基。
[0041]
在本发明的一个方案中，r2为中的羟基与中的r3’
反应之后形成的连接基团，实质上，r2为r3’
的残基，其中，r3’
为m的封端基团。
[0042]
在本发明的一个方案中，r3和r3’
相同或不同，彼此独立地选自h、oh、cooh、nh2等可以和羟基发生反应的封端基团，且不能同时为h。
[0043]
在本发明的一个方案中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
[0044][0045]
式2中，r4选自h或c
1-6
烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，r4选自h或c
1-3
烷基，m为0-2之间的整数；具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
[0046][0047]
在本发明的一个方案中，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
[0048][0049]
在本发明的一个方案中，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
[0050][0051]
在本发明的一个方案中，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
[0052][0053]
在本发明的一个方案中，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
[0054][0055]
在本发明的一个方案中，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
[0056][0057]
在本发明的一个方案中，所述m的数均分子量为200-40000。
[0058]
在本发明的一个方案中，所述聚合物选自聚苯醚聚丙烯酸酯、聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二硫醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯聚丙烯酸酯、聚丙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚硅醚聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0059]
在本发明的一个方案中，所述聚合物的数均分子量为0.1万-30万，优选1万-20万。
[0060]
在本发明的一个方案中，制备所述聚合物的单体选自如下式8所示化合物：
[0061][0062]
式8中，r1、r2、r3、m的定义如上所述。
[0063]
在本发明的一个方案中，所述式8所示化合物选自聚苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基
丙烯酸甲酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚磺酸锂甲基丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0064]
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
[0065]
70-98wt％的负极活性物质、1-15wt％的导电剂、1-29wt％的上述聚合物、0-10wt％粘结剂。
[0066]
示例性地，所述负极活性物质的质量百分含量为70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％。
[0067]
示例性地，所述导电剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
[0068]
示例性地，所述聚合物的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％。
[0069]
示例性地，所述粘结剂的质量百分含量为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
[0070]
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质为硅材料或硅材料和碳材料的混合物，其中，所述硅材料为硅-碳、硅、氧化亚硅中的至少一种，所述碳材料为石墨、硬碳、中间相碳微球、软碳中的至少一种。其中，若为硅材料和碳材料的混合物时，所述硅材料与碳材料存在任意比例共混。
[0071]
在本发明的一个方案中，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
[0072]
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸酯中的至少一种。
[0073]
在本发明的一个方案中，所述负极极片的面密度0.5-15mg/cm2。
[0074]
《负极极片的制备方法》
[0075]
本发明还提供上述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0076]
将溶剂、负极活性物质、导电剂、式8所示的聚合物单体、引发剂均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极极片。
[0077]
在本发明的一个方案中，所述负极浆料中含有200-1000份溶剂、70-98份负极活性物质、1-15份导电剂、1-29份式8所示的聚合物单体和引发剂、0-10份粘结剂，其中，所述引发剂的加入量为式8所示的聚合物单体总质量的0-1wt％，且不包括0。
[0078]
在本发明的一个方案中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种或几种。
[0079]
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚。
[0080]
在本发明的一个方案中，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛
子。
[0081]
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为50℃-110℃，所述干燥处理的时间为6-36小时；还优选地，所述干燥是在真空条件下进行的。
[0082]
研究发现，本发明的负极极片中，采用负极活性物质、导电剂、任选地粘结剂、聚合物单体、引发剂溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。
[0083]
在负极浆料中，聚合物单体由于分子量小、聚合物链段短，因此能够与负极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合，除去溶剂后，负极活性物质层内部已经形成高效导锂导电的网络，且聚合物单体已经充分进入各个物料的孔隙之中。在极片烘干过程中，对极片进行加热，在加热过程中极片内部，因为高温引发聚合物单体进行热聚合，聚合物单体常温下为粘稠液态、半固态或固态，在高温下聚合物单体变成可流动的液态，其可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，在孔隙中进行热引发聚合，其中热聚合工艺(时间、温度)是可以调控的，保证负极极片的导锂导电性能。
[0084]
另一方面，若制备得到的含有上述负极极片的锂离子电池在充放电循环过程中出现体积膨胀时，本发明负极极片中的聚合物可以将负极浆料充分粘结并有效抑制极片体积的膨胀，能够保证在充放电过程中，负极极片能够高效导锂导电，减少因为负极极片膨胀引起的电池性能衰减。
[0085]
《锂离子电池》
[0086]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
[0087]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0088]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0089]
实施例1
[0090]
1)正极极片的制备：
[0091]
将95g正极活性物质钴酸锂、2g粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、2g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入1000gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极极片；
[0092]
2)负极片制备：
[0093]
将70g氧化亚硅，5g单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、3g导电炭黑(sp)导电剂、20g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、0.01g过硫酸铵、1g羧甲基纤维素钠(cmc)、1g丁苯橡胶(sbr)粘结剂、500g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极极片；
[0094]
3)电解液制备：
[0095]
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分
干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，搅拌均匀制备得到电解液；
[0096]
4)锂离子电池的制备
[0097]
将上述得到的正极极片、负极极片、隔膜制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
[0098]
对比例1-1
[0099]
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1-1中采用与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体等质量的聚乙二醇替代实施例1中的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，其他条件与实施例1一致。
[0100]
对比例1-2
[0101]
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1-2中采用与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体等质量的聚乙二醇和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物替代实施例1中的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，其中聚乙二醇和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体中聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯的分子量比，其他条件与实施例1一致。
[0102]
其他实施例和其他对比例
[0103]
具体流程参考实施例1，主要区别是负极极片的工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。其中，表1中的实施例1-6中进一步含有0.01g的过硫酸铵作为引发剂。表2中的添加两种聚合物的对比例中，两种聚合物的加入量为对应实施例中加入的聚合单体中聚合物链段和聚(甲基)丙烯酸酯的分子量的比，具体参见上述对比例1-2中的说明。
[0104]
表1
[0105][0106]
表2
[0107][0108]
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
[0109]
电池内阻交流阻抗测试方法：采用metrohm瑞士万通pgstat302n化学工作站在100khz-0.1mhz范围，25℃条件下，对50％soc锂离子电池进行交流阻抗测试。
[0110]
电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为25℃、0.5c/0.5c充放电。
[0111]
(1)电池循环过程中eis内阻数据对比
[0112][0113]
(2)电池0.5c/0.5c循环容量保持率数据对比
[0114][0115]
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例采用的聚合物能够有效的将负极极片中的负极活性物质、导电剂和粘结剂进行粘结，同时该聚合物具有梳状结构，支链可以进行导锂，所以实施例1-6制备的负极极片在循环过程中内阻低，而对比例中的聚合物由于不导锂且易溶解于电解液中，导致极片部分颗粒脱落，所以对比例制备的电池在循环过程中的内阻较高。
[0116]
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明的负极极片中梳状聚合物能够有
效缓冲负极极片中负极活性物质的膨胀，能够有效减少电池循环过程中的膨胀，电池在循环过程中内阻小，使得制备得到的电池的循环性能具有优势；而对比例的聚合物呈现线性结构，在电解液中极易溶解，尤其是电池循环过程中，极片颗粒容易脱落且sei膜增厚严重，引起电池内阻大，导致制备得到的电池的有效循环次数大幅降低。
[0117]
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明的负极极片的内阻小，循环过程中，锂离子在负极极片内部存在良好的导锂导电通道，使得制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
[0118]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。