催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂用载体及其制备方法、一种降凝催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.我国北方地区冬季对低凝柴油需求量较大，而宁煤400万吨间接液化装置生产的柴油主要为链烷烃，其柴油馏分凝点高、低温流动性差，需要进行降凝处理，以改善柴油低温流动性。在柴油脱蜡工艺中，加氢降凝技术具有投资少、操作费用低，操作条件缓和等优点，技术优势较为明显。
3.柴油加氢降凝原理是在氢气存在的条件下，使原料油中正构烷烃、带短侧链正构烷烃、带长侧链环烷烃和带长侧链芳烃等高凝点组分，在具有择形异构性能的催化剂上发生加氢异构反应，生成凝点较低的异构烷烃或长侧链异构烷烃，从而达到降低凝点的目的。柴油加氢降凝技术的关键是加氢降凝催化剂。加氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加氢脱氢活性中心，分子筛提供酸性中心。
4.cn107570206a公开了一种柴油加氢降凝催化剂，采用ton/mfi择形异构原位复合分子筛，添加少量粘合剂挤条成型制成载体，载体经干燥/焙烧后负载金属活性组分制成。其中，ton/mfi择形异构原位复合分子筛采用溶胶-凝胶法原位合成而得，硅铝氧化物摩尔比30～180，其ton结构所占比例为1-60％。该催化剂适用于柴油加氢降凝过程，具有柴油产品收率高，凝点降低幅度大等特点。
5.cn1448475a公开了一种生产低凝点清洁柴油的催化剂，采用改性的β沸石作为酸性组分，沸石的改性方法使用具有较大动力学直径的含硅有机物在一定条件下与沸石接触，使其和沸石外表面的酸中心结合而钝化，保留沸石孔道内部的酸中心，得到的催化剂用于生产低凝清洁柴油，具有柴油产品收率和十六烷值高，硫氮含量和凝点低等优点。
6.cn1952074a公开了一种柴油馏分降凝催化剂，该催化剂包括改性分子筛载体和加氢金属组分，所述的改性分子筛是第vib族金属改性的，改性剂以氧化态计在改性分子筛中的重量为1％-40％，催化剂中分子筛重量含量为10％-90％，加氢活性金属以氧化物的重量含量为0.1％-40％。改性剂能够修饰分子筛表面的酸性质和孔口尺寸，是催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配良好，是异构化反应按照锁钥反应机理进行，又能是择形裂解反应适当，防止过度裂解，改善柴油性质，提高柴油收率。
7.然而，上述技术中，均采用分子筛作为催化剂的载体，导致异构柴油的收率降低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成油裂化过程中异构柴油收率低的问题，提供了一种催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用。该催化剂用载体表面属于中强度酸，由其制得的柴油降凝催化剂具有较大的比表面积和较宽的
介孔孔径分布、具有优异的异构化催化活性，能够制得高异构化的柴油产品，适用于费托合成具裂化加氢反应。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂用载体，其中，所述包括氧化硅和氧化铝，其中，基于载体的总重量，以sio2计，所述氧化硅的含量为4-36wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为64-96wt％；所述载体中，氧化硅和氧化铝呈无定型，所述载体的酸度为1.1-3.25mmol/g。
10.优选地，以sio2计，所述氧化硅的含量为8-32wt％，优选为12-28wt％；以al2o3计，所述氧化铝的含量为68-92wt％，优选为72-88wt％。
11.优选地，所述载体的酸度为2.6-3mmol/g。
12.本发明第二方面提供一种本发明的催化剂用载体的制备方法，其中，所述方法包括：将无定型硅铝与粘结剂混合，搅拌并加入硝酸溶液，混捏、成型、干燥、焙烧即得所述催化剂用载体。
13.优选地，所述粘结剂选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的至少一种，优选为拟薄水铝石。
14.优选地，所述拟薄水铝石的胶溶指数至少为90wt％；更优选地，所述拟薄水铝石的胶溶指数至少为95wt％。
15.优选地，所述拟薄水铝石中三水铝石的含量至多为5wt％；更优选地，所述拟薄水铝石中三水铝石的含量至多为2wt％。
16.优选地，所述无定型硅铝的比表面积为200-500m2/g，优选为400-500m2/g。
17.优选地，所述无定型硅铝的孔容为1-1.6ml/g，优选为1.4-1.6ml/g。
18.优选地，所述无定型硅铝中sio2的含量为20-70wt％，优选为30-50wt％。
19.优选地，相对于100g无定型硅铝与粘结剂的总重量，所述硝酸溶液的用量为4-10g，优选为4-7g。
20.优选地，所述成型的方法包括滴球成型、挤压成型和压片成型中的至少一种，优选为挤压成型。
21.优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃；干燥时间为0.5-24h，优选为1-8h。
22.优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为400-600℃；焙烧时间为0.5-24h，优选为4-8h。
23.本发明第三方面提供一种降凝催化剂，其中，所述催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体为本发明的载体或由本发明的方法制得的载体。
24.优选地，基于催化剂的总重量，所述载体的含量为60-80wt％，以金属氧化物计，所述金属活性组分的含量20-40wt％。
25.优选地，基于催化剂的总重量，所述载体的含量为65-75wt％，以金属氧化物计，所述金属活性组分的含量25-35wt％。
26.优选地，所述金属活性组分包括第viii族和vib族金属元素。
27.优选地，基于催化剂的总重量，以氧化物计，所述第viii族金属元素的含量为1-15wt％，优选为4-8wt％；所述第vib族金属元素的含量为10-35wt％，优选为20-28wt％。
28.更优选地，所述第viii族金属元素为钴和/或镍，所述第vib族金属元素为钼和/或
钨。
29.本发明第四方面提供一种制备本发明的降凝催化剂的方法，其中，包括将载体浸渍于包含活性金属组分的浸渍液中，经干燥、焙烧即得柴油降凝催化剂。
30.优选地，所述浸渍包括饱和浸渍、喷淋浸渍、过量浸渍和等体积浸渍中的至少一种，优选为等体积浸渍。
31.优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为200℃以下，优选为80-150℃；干燥时间为1-10h。
32.优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为450-550℃；焙烧时间为0.5-24h，优选为4-8h。
33.本发明第五方面提供一种本发明的降凝催化剂或由本发明的方法制得的降凝催化剂在费托合成油裂化中的应用。
34.通过上述技术方案，本发明提供的催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
35.1、本发明所提供的催化剂用载体未使用分子筛作为载体，而使用无定型硅铝作为载体，所述载体表面具有中强度酸，制得的催化剂具有大的比表面积和较宽的介孔孔径分布，易于原料和产物的扩散，降低了由于分子筛对原料的二次裂化而导致柴油收率降低的不利影响，有利于生产出高异构化的柴油产品；
36.2、本发明所提供的柴油降凝催化剂中使用非贵金属作为活性金属组分，极大地降低了催化剂的生产成本。
附图说明
37.图1是实施例1-2以及对比例1所提供的催化剂的xrd图.
具体实施方式
38.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
39.本发明第一方面提供一种催化剂用载体，其中，所述包括氧化硅和氧化铝，其中，基于载体的总重量，以sio2计，所述氧化硅的含量为4-36wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为64-96wt％；所述载体中，氧化硅和氧化铝呈无定型，所述载体的酸度为1.1-3.25mmol/g。
40.本发明中，载体的酸度由100℃下吡啶红外测试得到。
41.由于裂化加氢的原料费托重柴油的馏程范围窄，主要馏分范围中在280-370℃，且无芳烃、无残炭，无硫无氮，且其结构中90％以上为链烷烃。
42.对于烷烃的裂解反应而言，不可避免伴随着异构化的发生。异构化与裂解均是通过正碳离子中间体在酸催化剂条件下进行的，正碳离子极其活泼，只能瞬时存在，一旦生成就迅速进行异构化反应和裂化反应。由此可知，烷烃裂解反应过程中烯烃在酸性中心的脱附并且吸附到金属活性中心的步骤非常重要。
1.6ml/g；所述无定型硅铝中sio2的含量为20-70wt％，优选为30-70wt％。
57.如无定型硅铝的比表面积、孔容以及sio2的含量未落入本发明所限定的范围时，制得的载体综合性能变差，将其用于催化费托重柴油异构化制柴油的收率较低，无法满足实际需求。
58.根据本发明，相对于100g无定型硅铝与粘结剂的总重量，所述硝酸溶液的用量为4-10g，优选为4-7g。
59.本发明中，所述硝酸溶液的用量以硝酸溶液中所含有的硝酸的质量计。
60.根据本发明，所述成型的方法包括滴球成型、挤压成型和压片成型中的至少一种，优选为挤压成型。
61.根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃；干燥时间为0.5-24h，优选为1-8h。
62.根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为400-600℃；焙烧时间为0.5-24h，优选为4-8h。
63.本发明第三方面提供一种降凝催化剂，其中，所述催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体为本发明所述的载体或由本发明所述方法制得的载体。
64.本发明中，将本发明提供的载体与活性金属组分相配合制得的催化剂具有优异的柴油降凝效果，且用于费托重柴油异构化时，能够显著提高柴油的收率。
65.同时，由于本发明所用载体无定型硅铝对温度的敏感性弱，使得制得催化剂进行催化反应时，易于控制反应温度，降低了对生产装置的要求。
66.根据本发明，基于催化剂的总重量，所述载体的含量为60-80wt％，以金属氧化物计，所述金属活性组分的含量20-40wt％。
67.根据本发明，基于催化剂的总重量，所述载体的含量为67-75wt％，以金属氧化物计，所述金属活性组分的含量25-33wt％。
68.根据本发明，所述金属活性组分包括第viii族和vib族金属元素。
69.本发明中，以氧化物计，所述第viii族金属元素的含量为1-15wt％，所述第vib族金属元素的含量为10-35wt％，当金属活性组分中金属元素的含量不满足上述范围时，所获得的催化剂金属性弱，产品的异构化程度低。
70.进一步地，以氧化物计，第viii族金属元素的含量优选为4-8wt％；第vib族金属元素的含量优选为20-28wt％。由此制得的催化剂具有更为优异的异构催化活性，能够制得高异构化的柴油产品。
71.优选地，所述第viii族金属元素为钴和/或镍，所述第vib族金属元素为钼和/或钨。
72.本发明中，由于载体的酸性减弱，使得制备催化剂时能够配合非贵金属作为催化剂的金属活性组分，能够在保证催化剂的异构催化活性的前提下，显著降低催化剂的生产成本。
73.本发明第四方面提供一种制备本发明所述降凝催化剂的方法，其中，包括将载体浸渍于包含活性金属组分的浸渍液中，经干燥、焙烧即得柴油降凝催化剂。
74.根据本发明，所述浸渍包括饱和浸渍、喷淋浸渍、过量浸渍和等体积浸渍中的至少一种，优选为等体积浸渍。
75.根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为200℃以下，优选为80-150℃；干燥时间为1-10h。
76.根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为450-550℃；焙烧时间为0.5-24h，优选为4-8h。
77.本发明第五方面提供一种本发明所述降凝催化剂或由本发明所述柴油降凝催化剂或由本发明所述方法制得的柴油降凝催化剂在费托合成油裂化中的应用。
78.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂的比表面积、孔容以及孔分布采用n2吸附法(bet)测得；
79.催化剂的强度采用智能颗粒强度试验机来进行测量；
80.拟薄水铝石的胶溶指数采用edta方法测得；
81.拟薄水铝石中三水铝石的含量采用xrd方法测得；
82.采用xrf对载体中各组分的含量进行测试；
83.采用100℃下的吡啶红外(1540cm-1
)对载体以及无定型硅铝粉表面的酸量进行测试；
84.采用xrd对催化剂的结晶形貌进行表征。
85.实施例以及对比例所用无定型硅铝的理化参数如表1所示；
86.表1
87.无定型硅铝pa-13903a比表面，m2/g320.1193.97498孔容，ml/g0.810.641.6酸量，mmol/g1.7811.3444.927
88.拟薄水铝石i购自山东允能催化技术有限公司，其胶溶指数为95wt％，三水铝石含量为2wt％，孔容为0.45ml/g，比表面积为200m2/g；
89.拟薄水铝石ii购自山东允能催化技术有限公司，其胶溶指数为90wt％，三水铝石含量为4wt％，孔容为0.45ml/g，比表面积为200m2/g；
90.拟薄水铝石iii购自山东允能催化技术有限公司，其胶溶指数为85wt％，三水铝石含量为6wt％，孔容为0.45ml/g，比表面积为200m2/g。
91.实施例1
92.无定形硅铝i(asa)147g、拟薄水铝石i(sb，未焙烧)74g，混合均匀，在搅拌的状态下加入硝酸水溶液，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，最大直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得载体a，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量26wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为74wt％。将载体a进行酸性测试，结果见表3。
93.取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，配成浸渍液，取所获得载体a 50g，加入上述的浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂a，其中，以氧化物计，所述第viii族金属镍元素的含量为5wt％，所述第vib族金属钨元素的含量为17.5wt％。组成见表3。
94.如图1所示催化剂的xrd图可以看出催化剂a呈现无定型的形状，表面载体b中不含有分子筛。
95.实施例2
96.无定形硅铝i(asa)126g、拟薄水铝石i(sb，未焙烧)98g，混合均匀，在搅拌的状态下加入硝酸水溶液，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，最大直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得载体b，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量22wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为78wt％。将载体b进行酸性测试，结果见表3。
97.取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，配成浸渍液，取所获得载体b 50g，加入上述的浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂b，其中，以氧化物计，所述第viii族金属镍元素的含量为5wt％，所述第vib族金属钨元素的含量为17.5wt％。组成见表3。
98.如图1所示催化剂b的xrd图可以看出催化剂b呈现无定型的形状，表面载体b中不含有分子筛。
99.实施例3
100.采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是：使用无定型硅铝ii代替无定型硅铝i，制得载体c，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量26wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为74wt％，并采用与实施例1相同的方法制得催化剂c。将载体c进行酸性测试，结果见表3。催化剂c组成见表3。
101.实施例4
102.采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是：使用拟薄水铝石ii代替拟薄水铝石i，制得载体d，并采用与实施例1相同的方法制得催化剂d。将载体d进行酸性测试，结果见表3。催化剂d组成见表3。
103.实施例5
104.采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是：钨酸铵的用量为10克，硝酸镍的用量为5.5克，制得催化剂e，其中，以氧化物计，所述第viii族金属镍元素的含量为2wt％，所述第vib族金属钨元素的含量为13wt％。将载体e进行酸性测试，结果见表3。催化剂e组成见表3。
105.实施例6
106.采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是：使用拟薄水铝石iii代替拟薄水铝石i，制得载体f，并采用与实施例1相同的方法制得催化剂f，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量26wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为74wt％。将载体f进行酸性测试，结果见表3。催化剂f组成见表3。
107.对比例1
108.无定形硅铝i(asa)147g、拟薄水铝石i(sb，未焙烧)54g，β分子筛(si/al＝25)20g混合均匀，在搅拌的状态下加入硝酸水溶液，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，最大直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得载体d1，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量38wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为62wt％。将载体d1进行酸性测试，结果见表3。
109.取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，配成浸渍液，取所获得载体d1 50g，加入上述的浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂d1，其中，以氧化物计，所述第viii族金属镍元素的含量为5wt％，所述第vib族金属钨元素的含量为17.5wt％。催化剂d1组成见表3。
110.对比例1制得的催化剂d1的xrd谱图如图1所示。由图1可以看出，其在2θ＝22.4
°
出现明显的峰，代表含有分子筛。
111.对比例2
112.无定形硅铝i(asa)147g、拟薄水铝石i(sb，未焙烧)62g，β分子筛(si/al＝25)12g混合均匀，在搅拌的状态下加入硝酸水溶液，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，最大直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得a催化剂载体d2，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量33wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为67wt％。将载体d2进行酸性测试，结果见表3。
113.取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，配成浸渍液，取所获得载体d2 50g，加入上述的浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成对比剂d2，其中，以氧化物计，所述第viii族金属镍元素的含量为5wt％，所述第vib族金属钨元素的含量为17.5wt％。催化剂d2组成见表3。
114.对比例3
115.采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是：使用无定型硅铝iii代替无定型硅铝i，制得载体d3，并采用与实施例1相同的方法制得催化剂d3，其中，以sio2计，所述氧化硅的含量26wt％，以al2o3计，所述氧化铝的含量为74wt％。将载体d3进行酸性测试，结果见表3。催化剂d3组成见表3。
116.将本发明实施例2制得催化剂b与fc-14降凝催化剂(市售品)进行n2吸附法(bet)以及强度测定，得到的结构参数见表2。
117.表2本发明实施例2制得催化剂b与fc降凝催化剂的结构参数
[0118] fc系列实施例2比表面积，m2/g179.44253.3孔容，ml/g0.370.5孔分布，(按dv/dlogd)％
ꢀꢀ
《4nm13.1211.234-6nm25.122.466-12nm49.0562.96》12nm12.743.35平均孔径，nm8.247.97催化剂颗粒强度2019.5
[0119]
表3载体的组成以及酸度、催化剂的组成
[0120][0121]
评价例
[0122]
以经过加氢精制后的费托重柴为原料，其物化参数如表4所示，进行加氢异构降凝反应。在30ml加氢装置上分别装填催化剂a-f、d1-d3，反应条件为：氢油比800，反应压力7mpa，体积空速1.00h-1
，反应温度320℃-360℃。
[0123]
表4费托重柴的物化参数
[0124][0125][0126]
采用凝点倾点测定仪对加氢异构产物的凝点进行测试；采用模拟蒸馏的数据对加氢异构反应的转化率以及柴油的收率进行计算。结果见表5和6。表5不同催化剂相同转化率下的产物凝点和柴油收率(裂化转化率15％)
[0127] 温度，℃全馏分产物凝点，℃柴油收率％d1320-3560d2330-3065d3360-1570
a348-3585b353-3083c356-2080d348-3080e348-1070f348-2573
[0128]
表6同催化剂在相同产物凝点下的柴油收率
[0129][0130][0131]
由表2可知，本发明所提供的催化剂具有较大的比表面积，并且所提供的载体具有较宽的介孔孔径分布，由其制备的柴油降凝催化剂具有优异的异构化催化活性。
[0132]
由表3可知，不同的无定型硅铝和分子筛对载体的酸性影响很大，酸越大，产品收率越低，不利于产物收率的提高。
[0133]
由表5可知，在相同转化率(转化率为15％)下，本发明所提供的柴油降凝催化剂催化加氢异构降凝反应时，制得的产物柴油具有更低的凝点。而在载体中添加分子筛的对比例1-2中，因为裂化成石脑油，导致全馏分产物的凝点很低(但是柴油馏分的凝点没有降低)，并且随之分子筛用量的增加，全馏分产物中石脑油含量增加，导致凝点进一步降低(但是柴油馏分的凝点并没有降低)，分子筛的添加，柴油收率大幅度下降，表明催化剂载体中分子筛含量的增加不利于异构化反应。
[0134]
由表6可知，在保证加氢异构降凝反应的产物具有相同凝点的前提下，本发明所提供的柴油降凝催化剂在催化加氢异构降凝反应时，柴油的收率显著提高。表明相对于含分子筛作为载体的催化剂，采用含无定型硅铝作为载体的催化剂更有利提高产物柴油的收率。
[0135]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。