一种有机硅消泡组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种稳定的有机硅组合物及其制备方法，隶属于精细化工制剂技术领域。


背景技术：

2.作为消泡剂产品而言，其自身可能由多种组份构成，根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他类型消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而备受青睐。us3383327介绍的消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的就是这样的，但是由于其不能持久抑泡，即抑泡性能差；us4338217a1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；us4741861将端乙烯基硅油、端含氢硅油、甲基硅油、填料等物质混合后在铂催化下反应制备消泡物质；ep0516109通过加热包括下述组分的混合物制备消泡组合物：三甲基甲硅烷基封端的硅油、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的硅油、二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅烷氧基硅酸酯、二氧化硅、铂催化剂；cn101454061将乙烯基硅油、含氢硅油、填料混合后加入族金属催化剂加成反应，反应得到部分凝胶的混合物再施加强剪切力处理得到用于黑液等碱性体系中的消泡物质；cn103275493中通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂反应，再加入羟基聚有机硅氧烷，经疏水粒子混合处理，得到有机硅组合物；cn102489048b通过含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应，并在其中引入聚醚改性聚硅氧烷，与二氧化硅、有机硅树脂混合处理制备消泡组合物；cn104436766a将二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷与含氢聚有机硅氧烷发生氢硅烷化反应并进行碱处理，形成具有空间结构的流动态交联聚合物；cn104274998a使用含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、不饱和烃发生加成反应后再加入一种含有活性基团的交联剂、二氧化硅经加工处理得到的交联网状结构的聚合物；现有专利着重于提高消泡组合物的消抑泡性能，特别是后期的抑泡性能，但是对于组合物的后期乳化性能的研究较少。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种有机硅消泡组合物及其制备方法，首先将乙烯基聚有机硅氧烷、含氢聚有机硅氧烷反应，然后引入烯丙基聚醚继续反应，保证有机硅组合物消抑泡性能的同时，提高后期的乳化性能。
4.技术方案：一种有机硅消泡组合物，其特征在于它由以下物质组成：（1）乙烯基聚有机硅氧烷所述乙烯基聚有机硅氧烷指的是至少含有两个与硅键合的乙烯基基团，至少一种结构式如下：
其中me为甲基；r1与r2为烃基，包括烷基，选自甲基 、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基，芳基，选自苯基、苯甲基，烯烃基，选自乙烯基、烯丙基，其中r1与r2相同或不同，且r1与r2中乙烯基基团数量不少于2；下标a为2 ~ 200的整数；下标b为500 ~ 800的整数。其用量为组合物总质量的10% ~ 80%。
5.（2）含氢聚有机硅氧烷所述含氢聚有机硅氧烷为至少一种结构式如下的含氢聚有机硅氧烷：其中me为甲基；r5可以相同或者不同，为氢原子或单价的、取代或未被取代的、饱和的或不饱和的、具有1~30个碳原子的烃基，且r5为氢原子的数量≥2；下标e为2 ~ 20的整数；下标f为50 ~ 100的整数。其用量为消泡组合物总质量的10 ~ 80%。
6.（3）mq硅树脂所述mq硅树脂指由链节ch3sio
l/2
（m 单元）和链节sio
4/2
（q 单元）组成的有机硅树脂，二者之间的摩尔比为0.4:1.0~1.2:1.0，优选为0.5:1.0~0.8:1.0。mq硅树脂的用量为消泡组合物的1% ~ 15%。
7.（4）催化剂催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。所述催化剂的用量为含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷总质量份的0.08%-0.2%。
8.（5）聚醚至少一种结构通式为如下的聚醚：mo(eo)
m
(po)
n
r3分子结构中：所有的r3可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选r3是氢原子。m为聚醚的起始剂，为碳原子数为3~10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，m优选丙烯基。式中m、n为聚合度，m为1~100的整数n为0~80的整数。根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。所述聚醚用量为硅组合物总质量的5%～15%。
9.（6）二氧化硅
二氧化硅为疏水沉淀法二氧化硅，用量占组合物总质量的1-10%。
10.上述各组分的质量和为100%。
11.用上述组分，制备所述的一种有机硅消泡组合物，其实现方法如下：将含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷按比例混合，在50℃~80℃时加入催化剂，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃反应0.5-1h；保温条件下，再加入二氧化硅和mq硅树脂，反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
具体实施方式
12.实施例1将800g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)2[(me)2sio]
50
si(me)3和100g乙烯基聚有机硅氧烷(me)3sio(mevisio)2[(me)2sio]
500
si(me)3按比例混合，在50℃~80℃时加入0.72g催化剂氯铂酸异丙醇溶液，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入69.28g聚醚（m为丙烯基，r3氢原子，m为100，n为40），反应0.5-1h；保温条件下，再加入20g疏水沉淀法二氧化硅和10gmq硅树脂（摩尔比为0.4:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
[0013]
实施例2将100g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)
20
[(me)2sio]
100
si(me)3和800g乙烯基聚有机硅氧烷(me)3sio(mevisio)
200 [(me)2sio]
600
si(me)3按比例混合，在50℃~80℃时加入0.72g催化剂铂-醚络合物，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入69.28g聚醚（m为α-丁烯基，r3为甲基，m为1，n为80），反应0.5-1h；保温条件下，再加入10g疏水沉淀法二氧化硅和20gmq硅树脂（摩尔比为1.2:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
[0014]
实施例3将200g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)
10
[(me)2sio]
60
si(me)3和500g乙烯基聚有机硅氧烷(me)3sio(mevisio)
2 [(me)2sio]
700
si(me)3按比例混合，在50℃~80℃时加入1.4g催化剂铂-酮络合物，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入50g聚醚（m为α-戊烯基，r3为乙基，m为60，n为0），反应0.5-1h；保温条件下，再加入98.6g疏水沉淀法二氧化硅和150gmq硅树脂（摩尔比为0.6:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
[0015]
实施例4将500g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)
15
[(me)2sio]
70
si(me)3和200g乙烯基聚有机硅氧烷vi(me)2sio(mevisio)
101 [(me)2sio]
800
si(me)2vi按比例混合，在50℃~80℃时加入0.7g催化剂铂-乙烯基络合物，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入149.3g聚醚（m为α-己烯基，r3为丙基，m为50，n为20），反应0.5-1h；保温条件下，再加入100g疏水沉淀法二氧化硅和50gmq硅树脂（摩尔比为0.8:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
[0016]
实施例5将150g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)2[(me)2sio]
80
si(me)3和550g乙烯基聚有机硅氧烷vi(me)2sio(mevisio)
2 [(me)2sio]
550
si(me)2vi按比例混合，在50℃~80℃时加入0.7g催化剂铂-醇盐络合物，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入150g聚醚（m为α-癸烯基，r3为丁基，m为70，n为60），反应0.5-1h；保温条件下，再加入49.3g疏水沉淀法二氧化硅和100gmq硅树脂（摩尔比为1.0:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合
物。
[0017]
对比例将800g含氢聚有机硅氧烷(me)3sio(mehsio)2[(me)2sio]
50
si(me)3和100g乙烯基聚有机硅氧烷(me)3sio(mevisio)2[(me)2sio]
500
si(me)3按比例混合，在50℃~80℃时加入0.72g催化剂氯铂酸异丙醇溶液，反应0.5-1h；然后，升温至80-150℃，加入50g疏水沉淀法二氧化硅和49.28gmq硅树脂（摩尔比为0.4:1.0），反应1~3h；最后，冷却至室温，即得所述的有机硅组合物。
[0018]
消抑泡性能测试：使用组合物实施例1-实施例5、对比例1制备乳液，制备方法如下：室温下，将30份组合物、12份失水山梨醇三油酸酯和18份油酸聚氧乙烯（20）醚在搅拌下充分混合20min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后保持体系温度，缓慢地加入40份水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20份水至乳液质量浓度为50%，将粗乳液通过胶体磨进一步乳化，最后用聚丙烯酸增稠剂水溶液稀释到固含量为10%的乳液m1~m6。
[0019]
以0.5%（质量百分比）的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，采用摇瓶方法测试。测试方法如下：往100ml具塞量筒中加入上述起泡介质50ml，然后再加入0.050g的乳液，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间t
50
，再摇振50次记录泡沫消至液面出现的时间t
100
，直至总摇瓶次数达到400次为止，时间越短，则消泡剂组合物消抑泡效果越好。结果如表1所示：表1 有机硅消泡组合物的消抑泡性能对比